DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-09332-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40691208
تاريخ النشر: 2025-07-21
المؤلف: Ahmed Elsayed Rashed وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات لإصلاح الميثان
نظرة عامة
تسلط هذه الدراسة الضوء على الإمكانات الكبيرة لإطار العمل المعدني العضوي Fe-NDC في تعزيز إنتاج الأوليفينات من خلال تخليق فيشر-تروبش. يُظهر المحفز Fe@C-500، المشتق من Fe-NDC، استقرارًا حراريًا ملحوظًا، حيث يحافظ على هيكله حتى 500 درجة مئوية، وهو أمر حاسم لتحويل الغاز الاصطناعي بكفاءة. ومن الجدير بالذكر أن المحفز Fe@C-500 يحقق زيادة بمقدار الضعف في نسبة الأوليفين إلى البارافين (2 مقابل 0.8) مقارنةً بنظيره Fe@C-600، إلى جانب انتقائية تبلغ حوالي 50% للأوليفينات الكلية و27% للأوليفينات الخفيفة، مع عائد زمني من الحديد (FTY) يبلغ 180 مليمول CO ج⁻¹ Fe س⁻¹. يُعزى هذا الأداء إلى المسامية المحتفظ بها في المحفز، مما يسهل نقل المتفاعلات ويحد من هدرجة الأوليفينات.
في الختام، لا يضاعف المحفز Fe@C-500 فقط نسبة الأوليفين/البارافين مع الحفاظ على مسامية مشابهة لإطار العمل المعدني العضوي عند درجات حرارة مرتفعة، بل يظهر أيضًا انتقائية وعائد للأوليفينات الخفيفة تنافس المحفزات المشتقة من Fe-MOF المتطورة. على الرغم من أدائه الواعد، لا تزال استقرارية المحفز على المدى الطويل تحت تدفق الغاز الاصطناعي الصناعي المستمر غير مختبرة، مما يشير إلى الحاجة لمزيد من التحسين. تضع النتائج Fe-NDC كمواد سابقة قابلة للتطبيق لتطوير محفزات ذات تحكم هيكلي تهدف إلى تحويل الغاز الاصطناعي إلى مواد كيميائية قيمة، مما يتطلب مزيدًا من البحث في تطبيقاته العملية.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مواد متنوعة للتحقيق في تخليق وتطبيق المحفزات. تم الحصول على نترات الحديد غير المائية (Fe(NO₃)₃•9H₂O) والن-أوكتان من شركة فيشر العلمية، بينما تم الحصول على حمض 2،6-نافتالين ثنائي الكربوكسيليك، N,N-ثنائي ميثيل فورماميد، وN-دوديكين من سيغما-ألدريتش. تم توفير دعم المحفز، γ-Al₂O₃، بمساحة سطح تبلغ 340 م²/غ، من BASF.
لعملية توليد الهيدروجين، تم استخدام نظام حسب الطلب (H-Genie®)، يعمل عند ضغط 100 بار لإنتاج غاز هيدروجين من الدرجة 4، 99.99% من الماء النقي. تلا ذلك نظام تنقية أسفر عن غاز هيدروجين من الدرجة 5، 99.999%. تم تزويد الغازات الإضافية المطلوبة للتجارب من قبل شركة Air Supply Co.، مصر، مما يضمن مستوى نقاء عالٍ يبلغ 99.999%. كانت هذه المواد والطرق حاسمة لتحقيق الظروف والنتائج التجريبية المطلوبة في البحث.
نتائج
تظهر نتائج الدراسة اكتشافات مهمة تتعلق بالنشاط التحفيزي للمواد المختبرة. تشير البيانات إلى أن المحفزات تظهر درجات متفاوتة من الكفاءة، حيث تحقق تركيبات معينة أداءً مثاليًا تحت ظروف محددة. ومن الجدير بالذكر أنه تم تقييم معدلات التفاعل بشكل كمي، مما يكشف أن بعض المحفزات عززت معدلات التحويل بمقدار الضعف مقارنةً بمجموعة التحكم.
بالإضافة إلى ذلك، تشير تحليل آليات التفاعل إلى أن المواقع النشطة على المحفزات تلعب دورًا حاسمًا في تسهيل التفاعل. تؤكد النتائج على أهمية مساحة السطح والمسامية في تحديد الكفاءة التحفيزية، حيث ترتبط مساحة السطح الأكبر بزيادة النشاط. بشكل عام، تساهم هذه الاكتشافات في فهم أعمق للعوامل التي تؤثر على الأداء التحفيزي وتوفر أساسًا للبحث المستقبلي في تحسين المحفزات.
مناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة تخليق وتوصيف المحفزات القائمة على الحديد المشتقة من إطار العمل المعدني العضوي Fe-NDC، إلى جانب أدائها التحفيزي في تخليق فيشر-تروبش. تم تخليق إطار العمل Fe-NDC باستخدام طريقة الحل الحراري، تلاها التحلل الحراري عند درجتين مختلفتين (500 درجة مئوية و600 درجة مئوية) لإنتاج المحفزات Fe@C-500 وFe@C-600. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك حيود الأشعة السينية (XRD)، والتحليل الحراري الوزني (TGA)، وطيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، وطيف الإلكترون الضوئي للأشعة السينية (XPS)، على سلامة الهيكل والتركيب الكيميائي للمحفزات. ومن الجدير بالذكر أن نتائج TGA أشارت إلى أن إطار العمل Fe-NDC أظهر استقرارًا حراريًا كبيرًا، مع فقدان الوزن المنسوب إلى إزالة المذيب وتحلل الرابطة عند نطاقات درجات حرارة محددة.
كشفت تقييمات الأداء التحفيزي أن Fe@C-600 أظهر تحويل CO أعلى (89.7%) مقارنةً بـ Fe@C-500 (66.1%)، على الرغم من أن كلا المحفزين أنتجا عوائد أوليفين مماثلة. أظهر المحفز Fe@C-500 انتقائية متفوقة للأوليفينات الخفيفة، مع نسبة أوليفين/بارافين أعلى بكثير من تلك الخاصة بـ Fe@C-600. يشير هذا إلى أن درجات حرارة التحلل الحراري المنخفضة قد تعزز تكوين المواقع النشطة المواتية لإنتاج الأوليفينات. تؤكد النتائج على تأثير ظروف التحلل الحراري على خصائص المحفزات وأدائها، مما يشير إلى أنه بينما تحسن درجات الحرارة العالية تحويل CO، قد تؤثر سلبًا على الانتقائية نحو المنتجات الأوليفينية المرغوبة. بشكل عام، تبرز الدراسة إمكانات المحفزات المشتقة من Fe-NDC في تحسين عمليات FTS من خلال تخليق وظروف معالجة مصممة خصيصًا.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-09332-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40691208
Publication Date: 2025-07-21
Author(s): Ahmed Elsayed Rashed et al.
Primary Topic: Catalysts for Methane Reforming
Overview
This study highlights the significant potential of the Fe-NDC metal-organic framework (MOF) in enhancing olefin production through Fischer-Tropsch synthesis (FTS). The Fe@C-500 catalyst, derived from Fe-NDC, demonstrates remarkable thermal stability, maintaining its structure up to 500 °C, which is crucial for efficient syngas conversion. Notably, the Fe@C-500 catalyst achieves a twofold increase in the olefin to paraffin ratio (2 vs. 0.8) compared to the Fe@C-600 variant, alongside a selectivity of approximately 50% for total olefins and 27% for light olefins, with a Fe-time yield (FTY) of 180 mmol CO g⁻¹ Fe h⁻¹. This performance is attributed to the catalyst’s retained porosity, which facilitates reactant transport and limits olefin hydrogenation.
In conclusion, the Fe@C-500 catalyst not only doubles the olefin/paraffin ratio while preserving MOF-like porosity at elevated temperatures but also exhibits selectivity and yield for light olefins that are competitive with state-of-the-art Fe-MOF-derived catalysts. Despite its promising performance, the catalyst’s long-term stability under continuous industrial syngas flow remains untested, indicating a need for further optimization. The findings position Fe-NDC as a viable precursor for developing structure-controlled catalysts aimed at converting syngas into valuable chemicals, warranting additional research into its practical applications.
Methods
In this study, various materials were utilized to investigate the synthesis and application of catalysts. Ferric Nitrate nonahydrate (Fe(NO₃)₃•9H₂O) and n-octane were sourced from Fisher Scientific, while 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, N,N-dimethylformamide, and N-dodecane were obtained from Sigma-Aldrich. The catalyst support, γ-Al₂O₃, with a surface area of 340 m²/g, was provided by BASF.
For the hydrogen generation process, an on-demand system (H-Genie®) was employed, operating at 100 bar pressure to produce grade 4, 99.99% hydrogen gas from pure water. This was followed by a purification system that yielded grade 5, 99.999% hydrogen gas. Additional gases required for the experiments were supplied by Air Supply Co., Egypt, ensuring a high purity level of 99.999%. These materials and methods were critical for achieving the desired experimental conditions and outcomes in the research.
Results
The results of the study demonstrate significant findings regarding the catalytic activity of the materials tested. The data indicate that the catalysts exhibit varying degrees of efficiency, with specific formulations achieving optimal performance under defined conditions. Notably, the reaction rates were quantitatively assessed, revealing that certain catalysts enhanced the conversion rates by a factor of two compared to the control group.
Additionally, the analysis of the reaction mechanisms suggests that the active sites on the catalysts play a crucial role in facilitating the reaction. The results underscore the importance of surface area and porosity in determining catalytic efficiency, with higher surface area correlating with increased activity. Overall, these findings contribute to a deeper understanding of the factors influencing catalytic performance and provide a foundation for future research in catalyst optimization.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of iron-based catalysts derived from the Fe-NDC metal-organic framework (MOF) are discussed, alongside their catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis (FTS). The Fe-NDC MOF was synthesized using a solvothermal method, followed by pyrolysis at two distinct temperatures (500 °C and 600 °C) to produce catalysts Fe@C-500 and Fe@C-600. Characterization techniques, including X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), confirmed the structural integrity and chemical composition of the catalysts. Notably, the TGA results indicated that the Fe-NDC MOF exhibited significant thermal stability, with weight losses attributed to solvent removal and ligand decomposition at specific temperature ranges.
The catalytic performance evaluation revealed that Fe@C-600 demonstrated higher CO conversion (89.7%) compared to Fe@C-500 (66.1%), although both catalysts produced similar olefin yields. The Fe@C-500 catalyst exhibited superior selectivity for light olefins, with an olefin/paraffin ratio significantly higher than that of Fe@C-600. This suggests that lower pyrolysis temperatures may enhance the formation of active sites conducive to olefin production. The findings underscore the influence of pyrolysis conditions on catalyst properties and performance, indicating that while higher temperatures improve CO conversion, they may compromise selectivity towards desired olefin products. Overall, the study highlights the potential of Fe-NDC-derived catalysts in optimizing FTS processes through tailored synthesis and processing conditions.