DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102547
تاريخ النشر: 2025-04-18
المؤلف: Rohan Bhimpuria وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب الأمونيا وتقليل النيتروجين
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا للتقليل الصناعي للنيتروجين الثنائي (N₂) إلى الأمونيا عبر نظام ضوئي محفز يستخدم محفزًا من اللانثانيد، وتحديدًا السماريا (Sm)، بالاشتراك مع مادة حساسة للضوء. يمثل هذا الأسلوب أول محفز جزيئي خالٍ من المعادن الانتقالية لتخليق الأمونيا، حيث يحقق تقليلًا يزيد عن 2 e⁻ من N₂ تحت ظروف محيطية مع أرقام دوران عالية (تصل إلى 98). يعمل هذا العملية بكفاءة في البيئات المائية، بما في ذلك الماء النقي، ويستخدم مختزلًا تضحويًا غير معدني، مما يبرز إمكانيته في إنتاج الأسمدة المستدامة.
تظهر الدراسة أيضًا قدرة المحفز الضوئي القائم على Sm (المشار إليه بـ SmL) على تقليل N₂ بشكل انتقائي إلى الأمونيا دون إنتاج منتجات جانبية مثل الهيدرازين أو الهيدروجين، باستخدام الماء كمصدر للبروتونات. توضح التحقيقات الآلية، المدعومة بطيف الامتصاص العابر، وطيف EPR، وحسابات DFT، آلية نقل الإلكترون التعاونية التي تشمل Sm(II) والكروموفور الكومارين المخفض. بالإضافة إلى ذلك، يقوم المحفز الضوئي بتقليل النيتريتات والنترات بكفاءة إلى الأمونيا ويحقق أول تقليل ضوئي مشترك للنيتريت والبيكربونات إلى اليوريا، مما يمثل تقدمًا كبيرًا في مجال تقليل النيتروجين الضوئي.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على أهمية المركبات القائمة على النيتروجين للحياة والتحديات المرتبطة بتنشيط النيتروجين الثنائي (N₂) بسبب رابطة N≡N القوية ومتطلبات الطاقة العالية لطرق تخليق الأمونيا التقليدية. العمليات الصناعية الحالية، على الرغم من كفاءتها الديناميكية الحرارية، إلا أنها كثيفة الطاقة وتسبب عبئًا بيئيًا، مما يستدعي استكشاف استراتيجيات بديلة لتثبيت النيتروجين التي تعمل تحت ظروف محيطية.
تقدم الورقة محفزًا ضوئيًا متجانسًا جديدًا، SmL، الذي يستخدم السماريا المتوفر بكثرة على الأرض وكروموفور لجمع الضوء لتقليل N₂ إلى الأمونيا بشكل فعال عند تعرضه للإشعاع الضوئي المرئي. يتجنب هذا الأسلوب الحاجة إلى مختزلات سامة ومصادر بروتونات ذات وزن جزيئي مرتفع، محققًا انتقائية عالية (>99%) وكفاءة (تصل إلى 98 مكافئ من NH₃ لكل Sm) في كل من المذيبات المائية والعضوية. بالإضافة إلى ذلك، يظهر SmL القدرة على تقليل النترات والنيتريتات إلى الأمونيا ويمكنه تقليل البيكربونات والنيتريت معًا لإنتاج اليوريا، مما يمثل تقدمًا كبيرًا في إنتاج الأمونيا المستدام المدفوع بالطاقة الشمسية.
طرق
في هذا القسم، يحدد المؤلفون الطرق المستخدمة في بحثهم، موضحين تخليق المركبات SmL وEuL وGdL وفقًا لبروتوكولات الأدبيات المعتمدة. تم الحصول على جميع المواد الكيميائية الأخرى المستخدمة في التجارب تجاريًا واستخدمت دون مزيد من التنقية. من الجدير بالذكر أن SmI₂ (0.1 M في THF)، إلى جانب مجموعة متنوعة من المواد الكيميائية مثل Fc وNa¹⁵NO₂ وH₂SO₄، تم الحصول عليها من Sigma-Aldrich، بينما تم تنقية DMF وMeCN باستخدام نظام تنقية المذيبات Inert Puresolv.
تمت عملية توصيف المركبات المصنعة باستخدام طيف ¹H NMR وطيف ¹³C NMR على جهاز JEOL 400 MHz، مع الإشارة إلى التحولات الكيميائية إلى قمم المذيبات المتبقية. تم إجراء جميع القياسات في درجة حرارة الغرفة، وتم تصميم الإعداد التجريبي للعمل دون الحاجة إلى صندوق قفازات أو تقنيات شلن. تم توفير تفاصيل تجريبية شاملة في المعلومات التكميلية، والمواد الفريدة التي تم توليدها خلال الدراسة متاحة من جهة الاتصال الرئيسية، رهناً بإكمال اتفاقية نقل المواد.
نتائج
في هذه الدراسة، تم إثبات تقليل النيتروجين الضوئي ($N_2$) باستخدام المركب SmL بنجاح تحت ظروف محسّنة. تم إجراء التفاعل في محلول تم تطهيره من النيتروجين من SmL (2 مليمول، 1 مليمول) في خليط 1:1 من الماء وN,N-dimethylformamide (DMF)، مع 25% v/v DIPEA كمختزل تضحوي، وتم تعريضه للإشعاع الضوئي المرئي لمدة 72 ساعة. تم قياس المنتج الرئيسي، الأمونيا ($NH_3$)، باستخدام كل من طيف $^1$H NMR وطريقة الإندوفينول، مما أسفر عن متوسط 5 مكافئات من $NH_3$ لكل Sm. من الجدير بالذكر أنه لم يتم الكشف عن أي منتجات جانبية مثل الهيدرازين أو الهيدروجين، مما يشير إلى عملية تقليل انتقائية.
أظهر تحسين إضافي أن تقليل كمية DIPEA إلى 5% زاد من العائد إلى 30 مليمول (15 مكافئ من $NH_3$/Sm). زادت زيادة تركيز SmL إلى 10 مليمول (5 مليمول) من العائد إلى 90 مليمول من $NH_3$. ومن المثير للاهتمام، أن الماء النقي كان أيضًا وسطًا فعالًا، حيث أنتج 7 مكافئات من $NH_3$/Sm، بينما فشلت تركيبات المذيبات الأخرى في تسهيل تقليل $N_2$. استكشفت الدراسة أيضًا مجموعة متنوعة من المانحين التضحويين، ووجدت أن استبدال DIPEA بحمض البنزويك حسّن الكفاءة بشكل كبير، مما أسفر عن 70 مكافئًا من $NH_3$/Sm. كانت الظروف المثلى المحددة هي SmL (2 مليمول، 1 مليمول) في الماء:DMF (1:1) مع مزيج من DIPEA وحمض البنزويك، مما أدى إلى أعلى عائد قدره 98 مكافئًا من $NH_3$/Sm بعد 48 ساعة من الإشعاع.
مناقشة
تتناول قسم المناقشة في ورقة البحث تقليل النيتروجين (N₂) إلى الأمونيا (NH₃) باستخدام مركب السماريا (SmL) وتسلط الضوء على الأدوار الأساسية لكل من Sm(III) والليغاند (L) في تسهيل هذه التفاعل. أظهرت التجارب الضابطة أن N₂ لا يتم تقليله في غياب هذه المكونات، وأن استبدال Sm(III) بالجادولينيوم (Gd(III))، الذي لديه جهد تقليل أقل ملاءمة، لم يسفر عن إنتاج الأمونيا. أكدت الوسم النظائري باستخدام \(^{15}N_2\) أن الأمونيا المنتجة جاءت من N₂، وليس من تحلل المذيبات، ومن المحتمل أن تتضمن آلية التفاعل مسارًا متناوبًا مع الهيدرازين كوسيط.
تناقش القسم أيضًا ديناميات نقل الإلكترون خلال عملية التقليل، مشيرة إلى أن إضافة الهيدروجين الأولية إلى N₂ تمثل تحديًا بسبب الطاقة العالية لتفكك رابطة N-N. تشير حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن التقليل يحدث في مركز Sm، مما يشكل نوعًا منخفض التكافؤ من Sm(II). تشير النتائج إلى أن النشاط الحفزي يعتمد على توليد Sm(II) ووجود الماء لنقل البروتونات، مع مسار التفاعل الذي يتضمن نقل إلكترونات وبروتونات متعددة تؤدي إلى تشكيل NH₃. بالإضافة إلى ذلك، تم استكشاف إمكانية التقليل الضوئي للنترات (NO₃⁻) إلى الأمونيا، مما يظهر عوائد واعدة ويقترح أن SmL يمكن أن يعمل كحفاز لتحولات نيتروجينية أوسع، بما في ذلك تخليق اليوريا من CO₂ وN₂.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102547
Publication Date: 2025-04-18
Author(s): Rohan Bhimpuria et al.
Primary Topic: Ammonia Synthesis and Nitrogen Reduction
Overview
The research presents a novel approach to the industrial reduction of dinitrogen (N₂) to ammonia via a photocatalytic system that utilizes a lanthanide catalyst, specifically samarium (Sm), in combination with a photosensitizer. This method represents the first transition-metal-free molecular photocatalyst for ammonia synthesis, achieving over 2 e⁻ reduction of N₂ under ambient conditions with high turnover numbers (up to 98). The process operates efficiently in aqueous environments, including pure water, and employs a non-metallic sacrificial reductant, highlighting its potential for sustainable fertilizer production.
The study further demonstrates the capability of the Sm-based photocatalyst (denoted as SmL) to selectively reduce N₂ to ammonia without generating side products such as hydrazine or hydrogen, utilizing water as the proton source. Mechanistic investigations, supported by transient absorption spectroscopy, EPR spectroscopy, and DFT calculations, elucidate a cooperative electron transfer mechanism involving Sm(II) and the reduced coumarin chromophore. Additionally, the photocatalyst efficiently reduces nitrites and nitrates to ammonia and achieves the first photocatalytic coreduction of nitrite and bicarbonate to urea, marking a significant advancement in the field of photocatalytic nitrogen reduction.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the significance of nitrogen-based compounds for life and the challenges associated with the activation of dinitrogen (N₂) due to its strong N≡N bond and the high energy requirements for traditional ammonia synthesis methods. Current industrial processes, while thermodynamically efficient, are energy-intensive and environmentally burdensome, necessitating the exploration of alternative strategies for nitrogen fixation that operate under ambient conditions.
The paper presents a novel homogeneous photocatalyst, SmL, which utilizes Earth-abundant samarium and a light-harvesting chromophore to effectively reduce N₂ to ammonia upon visible light irradiation. This method circumvents the need for toxic reductants and high-molecular-weight proton sources, achieving high selectivity (>99%) and efficiency (up to 98 equivalents of NH₃ per Sm) in both aqueous and organic solvent mixtures. Additionally, SmL demonstrates the capability to reduce nitrates and nitrites to ammonia and can co-reduce bicarbonate and nitrite to produce urea, marking a significant advancement in sustainable ammonia production driven by solar energy.
Methods
In this section, the authors outline the methods employed in their research, detailing the synthesis of compounds SmL, EuL, and GdL according to established literature protocols. All other chemicals utilized in the experiments were sourced commercially and used without further purification. Notably, SmI₂ (0.1 M in THF), along with various reagents such as Fc, Na¹⁵NO₂, and H₂SO₄, were procured from Sigma-Aldrich, while DMF and MeCN were purified using an Inert Puresolv solvent purification system.
The characterization of the synthesized compounds was conducted using ¹H NMR and ¹³C NMR spectroscopy on a JEOL 400 MHz instrument, with chemical shifts referenced to residual solvent peaks. All measurements were performed at room temperature, and the experimental setup was designed to operate without the need for a glovebox or Schlenk techniques. Comprehensive experimental details are provided in the supplemental information, and unique reagents generated during the study are available from the lead contact, contingent upon a completed materials transfer agreement.
Results
In this study, the photocatalytic reduction of nitrogen ($N_2$) using the complex SmL was successfully demonstrated under optimized conditions. The reaction was conducted in a nitrogen-purged solution of SmL (2 mmol, 1 mM) in a 1:1 mixture of water and N,N-dimethylformamide (DMF), with 25% v/v DIPEA as a sacrificial reductant, and irradiated with visible light for 72 hours. The primary product, ammonia ($NH_3$), was quantified using both $^1$H NMR spectroscopy and the indophenol method, yielding an average of 5 equivalents of $NH_3$ per Sm. Notably, no side products such as hydrazine or hydrogen were detected, indicating a selective reduction process.
Further optimization revealed that reducing the amount of DIPEA to 5% increased the yield to 30 mmol (15 equivalents of $NH_3$/Sm). Increasing the concentration of SmL to 10 mmol (5 mM) further enhanced the yield to 90 mmol of $NH_3$. Interestingly, pure water was also an effective medium, producing 7 equivalents of $NH_3$/Sm, while other solvent combinations failed to facilitate $N_2$ reduction. The study also explored various sacrificial donors, finding that replacing DIPEA with benzoic acid significantly improved efficiency, yielding 70 equivalents of $NH_3$/Sm. The optimal conditions identified were SmL (2 mmol, 1 mM) in water:DMF (1:1) with a combination of DIPEA and benzoic acid, leading to the highest yield of 98 equivalents of $NH_3$/Sm after 48 hours of irradiation.
Discussion
The discussion section of the research paper elaborates on the catalytic reduction of nitrogen (N₂) to ammonia (NH₃) using a samarium complex (SmL) and highlights the essential roles of both Sm(III) and the ligand (L) in facilitating this reaction. Control experiments demonstrated that N₂ is not reduced in the absence of these components, and substituting Sm(III) with gadolinium (Gd(III)), which has a less favorable reduction potential, resulted in no ammonia production. Isotopic labeling with \(^{15}N_2\) confirmed that the ammonia produced originated from N₂, not from degradation of solvents, and the reaction mechanism likely involves an alternating pathway with hydrazine as an intermediate.
The section further discusses the electron transfer dynamics during the reduction process, indicating that the initial hydrogen addition to N₂ is challenging due to the high dissociation energy of the N-N bond. Density functional theory (DFT) calculations suggest that the reduction occurs at the Sm center, forming a low-valent Sm(II) species. The findings indicate that the catalytic activity relies on the generation of Sm(II) and the presence of water for proton transfer, with the reaction pathway involving multiple electron and proton transfers leading to the formation of NH₃. Additionally, the potential for photocatalytic reduction of nitrate (NO₃⁻) to ammonia was explored, showing promising yields and suggesting that SmL could serve as a catalyst for broader nitrogen transformations, including urea synthesis from CO₂ and N₂.