DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c02098
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39303277
تاريخ النشر: 2024-09-20
المؤلف: Daniel Rojas وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء التحليلية وأجهزة الاستشعار
نظرة عامة
تسلط الأبحاث الضوء على التطبيق المبتكر لتقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد متعددة المواد في تصنيع أقطاب الأيونات الانتقائية ذات الاتصال الصلب، وهو مجال لم يتم استكشافه بشكل كبير. من خلال استخدام خيوط بولي إيثيلين تيريفثاليت جلايكول (PETg) وحمض البولي لاكتيك-الكربون الأسود (PLA-CB)، تقدم الدراسة تصميمًا جديدًا للقطب يتضمن بئرًا للغشاء الانتقائي للأيونات، مما يضمن إحكام الإغلاق بين المواد الحساسة. يعزز هذا التصميم بشكل كبير من قابلية إعادة إنتاج الأقطاب، محققًا قابلية إعادة إنتاج كهربائية (E RSD) تبلغ ±3 مللي فولت. علاوة على ذلك، يسمح العملية الآلية بإنتاج 75 قطبًا في أقل من 3.5 ساعات بتكلفة منخفضة تبلغ حوالي 0.32 يورو لكل مستشعر، مما يشير إلى إمكانية التصنيع القابل للتوسع والتطبيق في البيئات المحدودة الموارد.
تظهر النتائج أيضًا أن الأقطاب المهندسة تظهر خصائص أداء محسنة، بما في ذلك حد منخفض للكشف (LOD)، ونطاق خطي واسع، واستقرار. ومن الجدير بالذكر أن المادة المركبة CB-PLA تعمل بشكل فعال كتحويل للأيونات إلى إلكترونات، مما يعزز سعة الأقطاب الكربونية الزجاجية التقليدية بحوالي ستة أضعاف، على الرغم من أنها تتكون فقط من 20% من المواد النشطة كهربائيًا. هذه الخصائص تجعل الأقطاب الانتقائية للبوتاسيوم المطبوعة ثلاثية الأبعاد مرشحة واعدة للمستشعرات القابلة للتخلص منها في التطبيقات العملية، لا سيما في نقاط الرعاية والتكنولوجيا القابلة للارتداء، مما يشجع على مزيد من الاستكشاف للطباعة ثلاثية الأبعاد متعددة المواد في تطوير المستشعرات.
طرق
في القسم التجريبي، يوضح المؤلفون تصنيع قطب من الكربون الأسود-حمض البولي لاكتيك (CB-PLA) مطبوع ثلاثي الأبعاد، يُشار إليه باسم “قطب 3DP.” استخدم عملية التصميم برنامج Fusion 360، وتم إنتاج القطب باستخدام بروتوكول تصنيع خيوط متعددة المواد (FFF) مع طابعة ثلاثية الأبعاد ذات فوهة واحدة. تضمنت معلمات الطباعة الرئيسية نسبة تعبئة 100%، ومعامل ضغط يبلغ 1.1، وإعدادات درجة حرارة محددة للفوهة والسرير. يتكون هيكل القطب النهائي من طبقة قاعدة من PETg للعزل، وطبقة موصلة من CB-PLA، وغطاء واقٍ من PETg، بأبعاد 30 × 10 × 1.2 مم³ وقطر القطب العامل 4 مم.
تم التأكيد على أن النشاط الكهربائي لقطب 3DP ظل مستقرًا لمدة ثلاثة أشهر على الأقل، مع أقل من 10% من التغير في التيار الذروي خلال قياسات الفولتمترية الدورية في محلول كلوريد البوتاسيوم. تم إعداد الغشاء الانتقائي للأيونات (ISM) باستخدام مزيج من الفالينوميسين، رباعي الصوديوم [3،5-ثنائي (ثلاثي فلوروميثيل) فينيل] بورات (NaTFPB)، ثنائي أوكتيل ساباكيت (DOS)، وبولي كلوريد الفينيل أو بولي يوريثان (PVC أو PU)، مذاب في رباعي هيدروفوران (THF). تم تعديل كل قطب عن طريق تطبيق كوكتيل ISM والسماح له بالجفاف قبل التكييف في محلول كلوريد البوتاسيوم، مما يضمن جاهزية القطب لقياسات الجهد الكهربائي.
نتائج
تقدم الأبحاث تطوير مستشعر أيون جهد كهربائي قابل للتخلص منه باستخدام تقنية الطباعة ثلاثية الأبعاد متعددة المواد (FFF). يتميز المستشعر بتصميم قطب مغمور يعزز من قابلية إعادة الإنتاج ويضمن ترسيب الغشاء بدقة، مما يمنع انتشار الغشاء وتكوين طبقة مائية عند الواجهة. يسمح عملية التصنيع بإنتاج دفعات تصل إلى 75 قطبًا في حوالي 3.5 ساعات، بتكلفة منخفضة تبلغ حوالي 0.02 يورو لكل قطب، مما يشير إلى إمكانية التطبيقات القابلة للتخلص منها. تسلط الدراسة أيضًا الضوء على نجاح تضمين الغشاء الانتقائي للأيونات (ISM) داخل مواد القطب، الذي تم تحقيقه من خلال تأثير المذيب لرباعي هيدروفوران (THF)، الذي يذيب البوليمرات ويخلق إحكامًا محكمًا.
أظهرت تقييمات الأداء لقطب الأيون الانتقائي ذو الاتصال الصلب المطبوعة ثلاثية الأبعاد (3DP-SC-ISE) لأيونات البوتاسيوم سلوكًا قريبًا من سلوك نيرنست (57.7 ± 0.2 مللي فولت/عقدة) عبر نطاق تركيز خطي من \(10^{-5.5}\) إلى \(10^{-2}\) م، مع حد كشف يبلغ \(10^{-5.9}\) م. تم تحسين قابلية إعادة إنتاج أداء القطب بشكل كبير مقارنة بالأقطاب الكربونية الزجاجية التقليدية، مع انحراف معياري نسبي (RSD) يبلغ 0.2% للمنحدر و0.5% للاعتراض. بالإضافة إلى ذلك، أكدت الدراسة غياب طبقة مائية عند واجهة الغشاء/المحول، وهو أمر حاسم لاستقرار طويل الأمد. تشير النتائج إلى أن 3DP-SC-ISE تظهر قدرات تحليلية واعدة وقابلية إعادة إنتاج، مما يجعلها مرشحًا مناسبًا للتطبيقات التحليلية الخالية من المعايرة.
مناقشة
تسلط المناقشة الضوء على التقدم الكبير في أقطاب الأيونات الانتقائية ذات الاتصال الصلب (SC-ISEs)، الانتقال من البحث الأساسي إلى التطبيقات العملية، لا سيما في القياسات اللامركزية لأجهزة نقاط الرعاية. ركزت الابتكارات الهندسية الأخيرة على تعزيز موثوقية وفعالية تكلفة هذه الأقطاب من خلال استخدام مواد متنوعة، بما في ذلك الجزيئات المؤكسدة، والبوليمرات الموصلة، والمواد القائمة على الكربون. على الرغم من التحسينات في الأداء التحليلي، لا تزال التحديات قائمة في تحقيق التحكم الدقيق في الجهد القياسي ($E_0$)، وهو أمر حاسم لتطوير مستشعرات خالية من المعايرة. تؤكد الدراسة أن التغيرات الهندسية والمورفولوجية الصغيرة يمكن أن تؤثر بشكل كبير على قابلية إعادة إنتاج $E_0$، وأن الأتمتة في عمليات التصنيع يمكن أن تخفف من هذه المشكلات.
يقترح المؤلفون طريقة آلية جديدة تستخدم تقنية تصنيع الخيوط المنصهرة (FFF) لتعزيز قابلية إعادة الإنتاج وكفاءة إنتاج SC-ISE. من خلال تصميم بئر ثلاثي الأبعاد لترسيب الغشاء الانتقائي للأيونات، حققوا قابلية إعادة إنتاج ملحوظة بين الأقطاب تبلغ 0.5% انحراف معياري نسبي في $E_0$. تكاليف الإنتاج المنخفضة (حوالي 0.02 يورو لكل مستشعر) وقدرات التصنيع السريعة (75 قطبًا في 210 دقائق) تجعل هذه الطريقة حلاً واعدًا للجيل القادم من مستشعرات الجهد الكهربائي. علاوة على ذلك، تظهر الدراسة أن المادة المركبة المطبوعة ثلاثية الأبعاد، CB-PLA، تعمل بشكل فعال كتحويل للأيونات إلى إلكترونات، مما يعزز بشكل كبير أداء الأقطاب التقليدية. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن هذه التقنية المبتكرة في التصنيع يمكن أن تؤدي إلى مستشعرات قابلة للتخصيص وذات تكلفة منخفضة مناسبة لمجموعة متنوعة من التطبيقات في العالم الحقيقي، بما في ذلك التكنولوجيا القابلة للارتداء والتشخيصات في نقاط الرعاية.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c02098
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39303277
Publication Date: 2024-09-20
Author(s): Daniel Rojas et al.
Primary Topic: Analytical Chemistry and Sensors
Overview
The research highlights the innovative application of multimaterial 3D printing technology in the fabrication of solid contact potentiometric ion-selective electrodes, a domain that has been largely unexplored. By utilizing polyethylene terephthalate glycol (PETg) and polylactic acid-carbon black (PLA-CB) filaments, the study presents a novel electrode design that incorporates a well for the ion-selective membrane, ensuring a tight seal among the sensing materials. This design significantly enhances electrode-to-electrode reproducibility, achieving an electrochemical reproducibility (E RSD) of ±3 mV. Furthermore, the automated process allows for the production of 75 electrodes in under 3.5 hours at a low cost of approximately €0.32 per sensor, indicating potential for scalable manufacturing and applicability in resource-limited settings.
The findings also demonstrate that the engineered electrodes exhibit improved performance characteristics, including a low limit of detection (LOD), a broad linear range, and stability. Notably, the composite material CB-PLA serves effectively as an ion-to-electron transducer, enhancing the capacitance of traditional glassy carbon electrodes by approximately sixfold, despite comprising only 20% electrochemically active material. These attributes position the 3D-printed potassium-selective electrodes as promising candidates for disposable sensors in practical applications, particularly in point-of-care and wearable technology, thus encouraging further exploration of multimaterial 3D printing in sensor development.
Methods
In the experimental section, the authors detail the fabrication of a 3D-printed carbon black-polylactic acid (CB-PLA) electrode, referred to as the “3DP electrode.” The design process utilized Fusion 360 software, and the electrode was produced using a multimaterial fused filament fabrication (FFF) protocol with a single nozzle 3D printer. Key printing parameters included a 100% infill percentage, an extrusion multiplier of 1.1, and specific temperature settings for the nozzle and bed. The final electrode structure comprises a base layer of PETg for insulation, a conductive CB-PLA layer, and a protective PETg covering, with dimensions of 30 × 10 × 1.2 mm³ and a working electrode diameter of 4 mm.
The electroactivity of the 3DP electrode was confirmed to remain stable for at least three months, with less than 10% variation in peak current during cyclic voltammetry measurements in a potassium chloride solution. The potassium-selective membrane (ISM) was prepared using a mixture of valinomycin, sodium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl] borate (NaTFPB), dioctyl sebacate (DOS), and polyvinyl chloride or polyurethane (PVC or PU), dissolved in tetrahydrofuran (THF). Each electrode was modified by applying the ISM cocktail and allowing it to dry before conditioning in a potassium chloride solution, thus ensuring the electrode’s readiness for potentiometric measurements.
Results
The research presents the development of a disposable potentiometric ion sensor utilizing multimaterial fused filament fabrication (FFF) 3D printing technology. The sensor features a recessed electrode design that enhances reproducibility and ensures precise membrane deposition, effectively preventing membrane spreading and water layer formation at the interface. The manufacturing process allows for batch production of up to 75 electrodes in approximately 3.5 hours, with a low cost of around €0.02 per electrode, indicating potential for disposable applications. The study also highlights the successful embedding of the ion-selective membrane (ISM) within the electrode materials, achieved through the solvent action of tetrahydrofuran (THF), which dissolves the polymers and creates a tight seal.
Performance evaluations of the 3D-printed solid-contact ion-selective electrode (3DP-SC-ISE) for potassium ions demonstrated near-Nernstian behavior (57.7 ± 0.2 mV/decade) across a linear concentration range from \(10^{-5.5}\) to \(10^{-2}\) M, with a limit of detection of \(10^{-5.9}\) M. The reproducibility of the electrode’s performance was significantly improved compared to traditional glassy carbon electrodes, with a relative standard deviation (RSD) of 0.2% for the slope and 0.5% for the intercept. Additionally, the study confirmed the absence of a water layer at the membrane/transducer interface, which is crucial for long-term stability. The findings suggest that the 3DP-SC-ISE exhibits promising analytical capabilities and reproducibility, making it a viable candidate for calibration-free analytical applications.
Discussion
The discussion highlights the significant advancements in solid contact ion-selective electrodes (SC-ISEs), transitioning from fundamental research to practical applications, particularly in decentralized measurements for point-of-care devices. Recent engineering innovations have focused on enhancing the reliability and cost-effectiveness of these electrodes through the use of various materials, including redox molecules, conductive polymers, and carbon-based materials. Despite improvements in analytical performance, challenges remain in achieving fine control over the standard potential ($E_0$), which is crucial for developing calibration-free sensors. The study emphasizes that small geometrical and morphological variations can significantly affect $E_0$ reproducibility, and automation in fabrication processes can mitigate these issues.
The authors propose a novel automated method utilizing fused filament fabrication (FFF) 3D printing to enhance the reproducibility and efficiency of SC-ISE production. By designing a 3D well for ion-selective membrane deposition, they achieved a remarkable electrode-to-electrode reproducibility of 0.5% relative standard deviation in $E_0$. The low production cost (approximately €0.02 per sensor) and rapid manufacturing capabilities (75 electrodes in 210 minutes) position this approach as a promising solution for the next generation of potentiometric sensors. Furthermore, the study demonstrates that the 3D-printed composite material, CB-PLA, serves effectively as an ion-to-electron transducer, significantly enhancing the performance of traditional electrodes. Overall, the findings suggest that this innovative fabrication technique could lead to highly customizable, low-cost sensors suitable for various real-world applications, including wearable technology and point-of-care diagnostics.