DOI: https://doi.org/10.3390/polym18070825
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41977573
تاريخ النشر: 2026-03-27
المؤلف: Shahil Hamid وآخرون
الموضوع الرئيسي: تبلور البوليمرات وخصائصها
نظرة عامة
تقدم هذه البحث نموذجًا حركيًا لتبلور بولي إثير إثير كيتون (PEEK) عبر نطاق درجات حرارة من انتقال الزجاج ($T_g$) إلى درجة حرارة الانصهار ($T_m$) ومعدلات تبريد متغيرة من 5 إلى حوالي 1000 °م/min. يستخدم النموذج صيغة مزدوجة متوازية من ناكامورا، مع تحديد المعلمات الإيزوكينيتية من خلال انحدار غير خطي ذو مستويين لبيانات التبلور الإيزوحراري التي تم الحصول عليها من قياس الحرارة التفاضلي السريع (FSC). ميزة رئيسية في النموذج هي إدخال دالة إنثالبي قابلة للتحقيق إيزوحراريًا، $\Delta H(t)$، والتي يمكن تعديلها لتناسب ملفات حرارية عشوائية. يتضمن النموذج أيضًا مقاييس تعتمد على معدل التبريد تعدل ديناميات التبلور، مما يسمح له بالتنبؤ بدقة بالتبلور تحت ظروف غير إيزوحرارية.
تشير النتائج إلى أن النموذج يلتقط بفعالية حركيات تبلور PEEK، مما يظهر القدرة التنبؤية عبر كل من الظروف الإيزوحرارية البسيطة وملفات التبريد الانتقالية المعقدة ذات الصلة بالتصنيع الإضافي (AM). تم التحقق من أداء النموذج مقابل البيانات التجريبية، محققًا معامل ارتباط مرتفع ($R^2 \approx 0.95$) وتنبؤًا دقيقًا ببدء التبلور. تشمل اتجاهات البحث المستقبلية قياس عدم اليقين في النموذج، واستكشاف الأساس الفيزيائي لعمليات التبلور المزدوجة، وربط معلمات النموذج بالشكل البلوري القابل للملاحظة، مما قد يعزز فهم حركيات التبلور فيما يتعلق بعمليات التصنيع وتغير الخصائص الحرارية.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية التحديات في نمذجة حركيات التبلور للبوليمرات شبه البلورية، وخاصة بولي إثير إثير كيتون (PEEK)، تحت ظروف حرارية متغيرة. تركز النماذج التقليدية، مثل إطار أفرامي، بشكل أساسي على الظروف الإيزوحرارية، مما يحد من قابليتها للتطبيق على مسارات المعالجة المعقدة التي تواجهها في التصنيع الإضافي (AM). يبرز المؤلفون أن الطرق الحالية غالبًا ما تفشل في حساب آليات التبلور المزدوجة وقيود قياس الحرارة التفاضلي التقليدي (DSC)، مما يقيّد قياس سلوك التبلور عبر النطاق الكامل لدرجات الحرارة بين درجة حرارة انتقال الزجاج ($T_g$) ودرجة حرارة الانصهار ($T_m$).
لمعالجة هذه التحديات، يقترح المؤلفون إطار عمل مزدوج متوازي من ناكامورا يدمج المعلمات الإيزوكينيتية المعايرة عبر النطاق الكامل $T_g < T < T_m$ باستخدام قياس الحرارة السريع (FSC). يتضمن هذا النموذج معلمات تعتمد على درجة الحرارة ومنطق زمن التحريض الجديد بناءً على قانون قوة جودوفسكي للتنبؤ بدقة بتطور درجة التبلور (DoC) تحت تاريخ حراري معقد ذي صلة بعمليات AM. يوضح التحقق من هذا النموذج من خلال اختبارات FSC المتقطعة قدرته على ربط السلوكيات الإيزوحرارية وغير الإيزوحرارية، مما يمكّن من التنبؤات الموثوقة بالتبلور في مكونات PEEK أثناء المعالجة. هذه التقدمات مهمة لتعزيز الأداء وخصائص المواد البوليمرية والمواد المركبة القائمة على البوليمر المطبوعة ثلاثية الأبعاد.
طرق
في هذه الدراسة، يتم استخدام خيوط PEEK من نوع CF10 LS1 للطباعة ثلاثية الأبعاد، المأخوذة من سولفاي للتصنيع الإضافي في بروكسل، بلجيكا، وتستخدم دون أي تعديلات. لضمان تحليل حراري دقيق، يخضع مادة PEEK لعملية تجفيف عند 120 °م لمدة 8 ساعات في فرن مفرغ لإزالة محتوى الرطوبة.
تتم الاختبارات الحرارية تحت جو خامل، باستخدام تدفق مستمر من النيتروجين (N₂) من الدرجة المخبرية المزود من قبل Air Liquide في باريس، فرنسا، والذي يستخدم أيضًا كما هو. هذه البيئة المسيطر عليها ضرورية للحصول على خصائص حرارية موثوقة لمادة PEEK.
مناقشة
في هذا القسم، يوضح المؤلفون إعداد وتحليل العينات باستخدام قياس الحرارة التفاضلي السريع (FSC) وقياس الحرارة التفاضلي (DSC) للتحقيق في حركيات تبلور PEEK. يتم ضبط إعداد FSC، بما في ذلك Flash DSC 2+ ورقائق UFS-2 من ميتلر توليدو، بدقة ومعايرتها لضمان دقة القياس. يتضمن إعداد العينات تقطيع PEEK إلى قطع صغيرة، والتي يتم إذابتها وتبريدها بطريقة مسيطر عليها لدراسة سلوكها الحراري. يتم تحديد كتلة عينات FSC من خلال نسبة إنثالبيات الانصهار بين العينات ذات الكتلة المعروفة وغير المعروفة، مما يسمح بتطبيع تدفق الحرارة بدقة.
يستخدم المؤلفون طريقة خطوة بخطوة لكل من الاختبارات الإيزوحرارية وغير الإيزوحرارية لتحليل حركيات التبلور، مستفيدين من دورات التبريد السريع وإعادة التسخين لالتقاط تطور التبلور. تحدد الدراسة المعلمات الرئيسية مثل الحد الأقصى القابل للتحقيق من الإنثالبي وثوابت معدل التبلور المعتمدة على درجة الحرارة، والتي يتم نمذجتها باستخدام تعبير هوفمان-لوريتزن. تكشف النتائج عن تفاعل معقد بين آليات التبلور الأولية والثانوية، تتميز باعتماديات حرارية مميزة وحواجز حركية. تسهم النتائج في فهم أعمق لسلوك التبلور لـ PEEK، مما يوفر أساسًا للبحث المستقبلي في معالجة البوليمر وتحسين المواد.
DOI: https://doi.org/10.3390/polym18070825
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41977573
Publication Date: 2026-03-27
Author(s): Shahil Hamid et al.
Primary Topic: Polymer crystallization and properties
Overview
This research presents a kinetic model for the crystallization of poly-ether-ether-ketone (PEEK) across a temperature range from glass transition ($T_g$) to melting temperature ($T_m$) and varying cooling rates from 5 to approximately 1000 °C/min. The model employs a parallel dual-Nakamura formulation, with isokinetic parameters determined through a bi-level non-linear regression of isothermal crystallization data obtained from flash-differential scanning calorimetry (FSC). A key feature of the model is the introduction of a maximum isothermally achievable enthalpy function, $\Delta H(t)$, which is adaptable to arbitrary thermal profiles. The model further incorporates cooling-rate-dependent scalars that adjust the crystallization dynamics, allowing it to accurately predict crystallinity under non-isothermal conditions.
The findings indicate that the model effectively captures the crystallization kinetics of PEEK, demonstrating predictive capability across both simple isothermal and complex transient cooling profiles relevant to additive manufacturing (AM). The model’s performance was validated against experimental data, achieving a high correlation coefficient ($R^2 \approx 0.95$) and accurately predicting the onset of crystallization. Future research directions include quantifying model uncertainty, exploring the physical basis of dual crystallization processes, and linking model parameters to observable crystalline morphology, which could enhance understanding of the crystallization kinetics in relation to manufacturing processes and thermal property variability.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the challenges in modeling crystallization kinetics for semicrystalline polymers, particularly poly-ether-ether-ketone (PEEK), under varying thermal conditions. Traditional models, such as the Avrami framework, primarily focus on isothermal conditions, which limits their applicability to complex processing paths encountered in additive manufacturing (AM). The authors highlight that existing methods often fail to account for dual crystallization mechanisms and the limitations of conventional differential scanning calorimetry (DSC), which restricts the measurement of crystallization behavior across the full temperature range between the glass transition temperature ($T_g$) and the melting temperature ($T_m$).
To address these challenges, the authors propose a parallel dual-Nakamura framework that integrates isokinetic parameters calibrated over the entire $T_g < T < T_m$ range using fast scanning calorimetry (FSC). This model incorporates temperature-dependent parameters and a new induction time logic based on Godovsky's power law to accurately predict the degree of crystallinity (DoC) evolution under complex thermal histories relevant to AM processes. The validation of this model through interrupted FSC tests demonstrates its capability to connect isothermal and non-isothermal behaviors, thereby enabling reliable predictions of crystallinity in PEEK components during processing. This advancement is significant for enhancing the performance and properties of 3D-printed polymer and polymer-based composite materials.
Methods
In this study, the PEEK filament used is the CF10 LS1 3D Printing grade, sourced from Solvay Additive Manufacturing in Brussels, Belgium, and employed without any modifications. To ensure accurate thermal analysis, the PEEK material undergoes a drying process at 120 °C for 8 hours in a vacuum oven to eliminate moisture content.
Calorimetric testing is performed under an inert atmosphere, utilizing a continuous flow of laboratory-grade nitrogen (N₂) supplied by Air Liquide in Paris, France, which is also used as received. This controlled environment is crucial for obtaining reliable thermal properties of the PEEK material.
Discussion
In this section, the authors detail the preparation and analysis of samples using Flash Differential Scanning Calorimetry (FSC) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) to investigate the crystallization kinetics of PEEK. The FSC setup, including the Flash DSC 2+ and UFS-2 chips from Mettler Toledo, is meticulously calibrated and conditioned to ensure measurement accuracy. Sample preparation involves shaving PEEK into small pieces, which are then melted and cooled in a controlled manner to study their thermal behavior. The mass of the FSC samples is determined through a ratio of melting enthalpies between known and unknown mass samples, allowing for precise heat flow normalization.
The authors employ a stepwise method for both isothermal and non-isothermal tests to analyze crystallization kinetics, utilizing rapid quenching and reheating cycles to capture the evolution of crystallization. The study identifies key parameters such as the maximum achievable enthalpy and the temperature-dependent crystallization rate constants, which are modeled using the Hoffman-Lauritzen expression. The results reveal a complex interplay between primary and secondary crystallization mechanisms, characterized by distinct temperature dependencies and kinetic barriers. The findings contribute to a deeper understanding of the crystallization behavior of PEEK, providing a foundation for future research in polymer processing and material optimization.