DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-87564-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39881148
تاريخ النشر: 2025-01-29
المؤلف: Nawal Setti وآخرون
الموضوع الرئيسي: سلوك التآكل والتثبيط
نظرة عامة
تدرس الدراسة كفاءة تثبيط التآكل لمشتقين جديدين من ثنائي البيرازول، Tetra-Pz-Ortho و Tetra-Pz-Para، على الفولاذ الكربوني (C&S) في وسط HCl بتركيز 1 م. باستخدام قياسات فقدان الوزن، ومطيافية الامتصاص الكهروكيميائية (EIS)، وتقنيات الاستقطاب الديناميكي (PDP)، وُجد أن أقصى كفاءات التثبيط كانت 97.2% لـ Tetra-Pz-Ortho و 96.2% لـ Tetra-Pz-Para عند تركيز مثالي قدره $10^{-3}$ مول/لتر ودرجة حرارة 303 كلفن. تشير النتائج إلى أن كلا المركبين يعملان كمثبطات مختلطة، مع زيادة فعاليتهم مع التركيز ولكن انخفاضها عند درجات حرارة أعلى. يتبع امتصاص هذه المثبطات على سطح المعدن نموذج لانغمور، وتم تأكيد امتصاصها الكيميائي من خلال مطيافية الأشعة السينية (XPS).
تسلط النتائج الضوء أيضًا على أن Tetra-Pz-Ortho يظهر طاقة تنشيط أعلى مقارنة بـ Tetra-Pz-Para، مما يشير إلى قدرة أقوى على إعاقة التآكل. أظهر تحليل EIS أن إضافة المثبطات زادت من مقاومة نقل الشحنة وانخفضت سعة الطبقة المزدوجة، بينما كشفت صور SEM عن انخفاض كبير في خشونة سطح C&S في وجود المثبطات. أكدت الحسابات النظرية باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) ومحاكاة مونت كارلو/الديناميكا الجزيئية (MC/MD) النتائج التجريبية، مما يشير إلى أن كلا المثبطين يتم امتصاصهما تقريبًا بشكل متوازي مع سطح Fe (110)، مما يسهل التفاعلات الكيميائية الفعالة. بشكل عام، برز Tetra-Pz-Ortho كمثبط تآكل أكثر فعالية بين المركبين المختبرين.
طرق
في هذه الدراسة، تم تخفيف محلول حمض الهيدروكلوريك التجاري (تركيز 37%) إلى 1 م ليكون كالإلكتروليت الفارغ لدراسة تأثيرات تركيزات المثبطات المختلفة على تآكل الفولاذ الكربوني (C&S). تم إعداد حلول المثبطات بتركيزات تتراوح من $10^{-3}$ م إلى $10^{-6}$ م عن طريق وزن المثبطات بدقة، ومزجها مع المحلول الفارغ في قوارير مدرجة لضمان التجانس. كانت صفائح المعدن C&S المستخدمة للاختبار تحتوي على تركيبة كيميائية محددة، بما في ذلك 0.370% كربون، 0.230% سيليكون، وعناصر أخرى، مع الحديد كعنصر رئيسي.
تم تشكيل العينات إلى أقراص (مساحة 1 سم²) للاختبارات الكهروكيميائية وقطع مربعة (2.5 سم × 2.5 سم × 0.05 سم) للقياسات الجاذبية. تم إعداد السطح وفقًا لمعايير ASTM G1-03، والتي تتضمن التلميع بورق الصنفرة، والشطف، والتجفيف قبل الغمر في محلول حمض الهيدروكلوريك، سواء مع المثبطات أو بدونها. تضمنت طريقة فقدان الوزن غمرًا لمدة 6 ساعات عند 303 كلفن، بينما تم إجراء دراسة تأثير درجة الحرارة عند درجات حرارة تتراوح من 303 كلفن إلى 333 كلفن لمدة ساعة واحدة. تم تكرار كل حالة تجريبية ثلاث مرات لضمان الموثوقية، وتم حساب النتائج المتوسطة من قياسات ثلاث أوراق فولاذ كربوني.
نتائج
تشير نتائج تحليل مطيافية الامتصاص الكهروكيميائية (EIS) إلى أن Tetra-Pz-Ortho و Tetra-Pz-Para تظهر خصائص تثبيط تآكل ملحوظة عند تطبيقها على C&S في محلول HCl بتركيز 1 م. استخدمت الدراسة مخططات نايكويست وبودي لتقييم السلوك الكهروكيميائي للأنظمة، مما يكشف أن كلا المثبطين يعملان من خلال آلية نقل شحنة مشابهة، كما يتضح من وجود نصف دوائر سعة مكتئبة في مخططات نايكويست. وصلت قيم مقاومة الاستقطاب ($R_p$) إلى حد أقصى قدره 705.7 Ω سم² لـ Tetra-Pz-Ortho و 562.8 Ω سم² لـ Tetra-Pz-Para عند تركيز 10⁻³ م، مما يتوافق مع كفاءات التثبيط ($\eta_Z$) بنسبة 96.9% و 96.2%، على التوالي. وهذا يشير إلى أن كلا المركبين يعززان بشكل فعال الطبقة الواقية على سطح المعدن.
أظهر التحليل الإضافي أن الزيادة في $R_p$ والانخفاض في سعة الطبقة المزدوجة ($C_{dl}$) مع زيادة تركيز المثبط تشير إلى استبدال جزيئات الماء وأيونات الكلوريد بالمثبطات عند واجهة C&S، مما يؤدي إلى طبقة مزدوجة كهربائية أكثر سمكًا. تساهم البنية الجزيئية لـ Tetra-Pz-Ortho، المميزة بأربعة حلقات بيرازول، في كفاءتها العالية في التثبيط بسبب زيادة الامتصاص والتعقيد مع أيونات الحديد. كما تسلط الدراسة الضوء على أن ثابت زمن الاسترخاء ($\tau$) يزيد مع تركيز المثبط، مما يشير إلى عملية امتصاص متأخرة. بشكل عام، تؤكد النتائج أن كلا من Tetra-Pz-Ortho و Tetra-Pz-Para تثبطان التآكل بشكل فعال، مع إظهار Tetra-Pz-Ortho أداءً أفضل قليلاً بسبب خصائصه الهيكلية.
مناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة تخليق وتوصيف مركبين من المركبات الحلقية غير المتجانسة رباعية N-ألكيلية، وهما 2،3-ثنائي[(ثنائي((1H-بيرازول-1-يل)ميثيل)أمين)]بيريدين (Tetra-Pz-Ortho) و 1،4-ثنائي[(ثنائي((1H-بيرازول-1-يل)ميثيل)أمين)]بنزين (Tetra-Pz-Para). تم تخليق كلا المركبين من خلال تفاعلات التكثيف التي تشمل ثنائي الأمينات المحددة وتم توصيفها باستخدام مطيافية FTIR وNMR، مما أسفر عن نقاء عالٍ وعوائد كبيرة (73.91%). تم تقييم السلوك الكهروكيميائي لهذه المركبات كمثبطات تآكل للفولاذ الكربوني (C&S) في 1 م HCl باستخدام الاستقطاب الديناميكي (PDP) ومطيافية الامتصاص الكهروكيميائية (EIS). أشارت النتائج إلى أن كلا المثبطين قللا بشكل فعال من معدلات التآكل، حيث أظهر Tetra-Pz-Ortho أداءً متفوقًا (η = 97.2%) مقارنة بـ Tetra-Pz-Para (η = 96%).
استكشفت الدراسة أيضًا خصائص امتصاص المثبطات على سطح C&S، باستخدام تقنيات متنوعة بما في ذلك قياسات فقدان الوزن، ومطيافية الأشعة فوق البنفسجية-المرئية، والحسابات الكيميائية الكمية. كشفت تحليل أيزوثيرم الامتصاص أن كلا المركبين اتبعا نموذج امتصاص لانغمور، مما يشير إلى آلية كيميائية. تم حساب المعلمات الديناميكية الحرارية مثل طاقة التنشيط، والانثالبي، والانتروبيا، مما يؤكد الطبيعة الماصة لعملية التآكل وفعالية المثبطات عند درجات حرارة مرتفعة. قدم تحليل مطيافية الأشعة السينية (XPS) رؤى حول التركيب العنصري للفيلم الواقي الذي يتكون على سطح C&S، مما يبرز وجود أنواع النيتروجين والكربون المرتبطة بالمثبطات، مما يدعم دورها في حماية التآكل. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانيات Tetra-Pz-Ortho و Tetra-Pz-Para كمثبطات تآكل فعالة في البيئات الحمضية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-87564-w
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39881148
Publication Date: 2025-01-29
Author(s): Nawal Setti et al.
Primary Topic: Corrosion Behavior and Inhibition
Overview
The study investigates the corrosion inhibition efficiency of two newly synthesized bi-pyrazole derivatives, Tetra-Pz-Ortho and Tetra-Pz-Para, on carbon steel (C&S) in a 1 M HCl medium. Using weight loss measurements, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), and Potentiodynamic Polarization (PDP) techniques, the maximum inhibition efficiencies were found to be 97.2% for Tetra-Pz-Ortho and 96.2% for Tetra-Pz-Para at an optimal concentration of $10^{-3}$ mol/L and a temperature of 303 K. The results indicate that both compounds act as mixed inhibitors, with their effectiveness increasing with concentration but decreasing at higher temperatures. The adsorption of these inhibitors on the metal surface follows the Langmuir isotherm, and their chemical adsorption was confirmed through X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
The findings also highlight that Tetra-Pz-Ortho exhibits a higher activation energy compared to Tetra-Pz-Para, suggesting a stronger ability to impede corrosion. EIS analysis showed that the addition of the inhibitors increased charge transfer resistance and decreased double layer capacitance, while SEM images revealed a significant reduction in surface roughness of C&S in the presence of the inhibitors. Theoretical calculations using Density Functional Theory (DFT) and Monte Carlo/Molecular Dynamics (MC/MD) simulations corroborated the experimental results, indicating that both inhibitors are adsorbed nearly parallel to the Fe (110) surface, facilitating effective chemical interactions. Overall, Tetra-Pz-Ortho emerged as the more effective corrosion inhibitor among the two compounds tested.
Methods
In this study, a commercial hydrochloric acid solution (37% concentration) was diluted to 1 M to serve as the blank electrolyte for investigating the effects of various inhibitor concentrations on carbon steel (C&S) corrosion. Inhibitor solutions were prepared in concentrations ranging from $10^{-3}$ M to $10^{-6}$ M by accurately weighing the inhibitors, mixing them with the blank solution in graduated flasks to ensure homogeneity. The C&S metal plates used for testing had a specific chemical composition, including 0.370% carbon, 0.230% silicon, and other elements, with iron as the primary component.
The samples were shaped into discs (1 cm² area) for electrochemical tests and square pieces (2.5 cm × 2.5 cm × 0.05 cm) for gravimetric measurements. Surface preparation followed ASTM G1-03 standards, involving polishing with emery paper, rinsing, and drying before immersion in the hydrochloric acid solution, both with and without inhibitors. The weight loss method involved a 6-hour immersion at 303 K, while the temperature effect study was conducted at temperatures ranging from 303 K to 333 K for 1 hour. Each experimental condition was replicated three times to ensure reliability, and average results were calculated from the measurements of the three carbon steel sheets.
Results
The results of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) analysis indicate that Tetra-Pz-Ortho and Tetra-Pz-Para exhibit significant corrosion inhibition properties when applied to C&S in a 1 M HCl solution. The study utilized Nyquist and Bode diagrams to assess the electrochemical behavior of the systems, revealing that both inhibitors operate through a similar charge transfer mechanism, as evidenced by the presence of depressed capacitive semicircles in the Nyquist plots. The polarization resistance ($R_p$) values reached a maximum of 705.7 Ω cm² for Tetra-Pz-Ortho and 562.8 Ω cm² for Tetra-Pz-Para at a concentration of 10⁻³ M, corresponding to inhibition efficiencies ($\eta_Z$) of 96.9% and 96.2%, respectively. This suggests that both compounds effectively enhance the protective layer on the metal surface.
Further analysis demonstrated that the increase in $R_p$ and the decrease in double-layer capacitance ($C_{dl}$) with rising inhibitor concentration indicate a substitution of water molecules and chloride ions by the inhibitors at the C&S interface, leading to a thicker electrical double layer. The molecular structure of Tetra-Pz-Ortho, characterized by four pyrazole rings, contributes to its superior inhibition efficiency due to enhanced adsorption and chelation with iron ions. The study also highlights that the relaxation time constant ($\tau$) increases with inhibitor concentration, suggesting a delayed adsorption process. Overall, the findings confirm that both Tetra-Pz-Ortho and Tetra-Pz-Para effectively inhibit corrosion, with Tetra-Pz-Ortho demonstrating slightly better performance due to its structural attributes.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of two tetra N-alkylated heterocyclic compounds, namely 2,3-bis[(bis((1H-pyrazol-1-yl)methyl)amino)]pyridine (Tetra-Pz-Ortho) and 1,4-bis[(bis((1H-pyrazol-1-yl)methyl)amino)]benzene (Tetra-Pz-Para), are discussed. Both compounds were synthesized through condensation reactions involving specific diamines and characterized using FTIR and NMR spectroscopy, yielding high purity and significant yields (73.91%). The electrochemical behavior of these compounds as corrosion inhibitors for carbon steel (C&S) in 1 M HCl was evaluated using potentiodynamic polarization (PDP) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicated that both inhibitors effectively reduced corrosion rates, with Tetra-Pz-Ortho demonstrating superior performance (η = 97.2%) compared to Tetra-Pz-Para (η = 96%).
The study further explored the adsorption characteristics of the inhibitors on the C&S surface, employing various techniques including weight loss measurements, UV-visible spectrophotometry, and quantum chemical calculations. The adsorption isotherm analysis revealed that both compounds followed a Langmuir adsorption model, indicating a chemisorption mechanism. Thermodynamic parameters such as activation energy, enthalpy, and entropy were calculated, confirming the endothermic nature of the corrosion process and the effectiveness of the inhibitors at elevated temperatures. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis provided insights into the elemental composition of the protective film formed on the C&S surface, highlighting the presence of nitrogen and carbon species associated with the inhibitors, which further supports their role in corrosion protection. Overall, the findings underscore the potential of Tetra-Pz-Ortho and Tetra-Pz-Para as effective corrosion inhibitors in acidic environments.