DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158730
تاريخ النشر: 2024-12-18
المؤلف: Thanh Tam Nguyen وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحفيز الضوئي المتقدمة
نظرة عامة
تقدم هذه البحث نهجًا جديدًا لتعزيز كفاءة التحفيز الضوئي لسلفيد الكادميوم (CdS) من خلال معالجة قضايا إعادة التركيب السريع للحاملات والمواقع النشطة المحدودة. يستخدم المؤلفون عملية من خطوتين تتضمن معالجة مائية وتقنيات ضغط عالي لتحفيز تحول من مرحلة غير مستقرة إلى مرحلة مستقرة وتوليد فراغات كبريت داخل المرحلة المستقرة حراريًا من CdS. تعمل هذه الفراغات الكبريتية كمواقع تحفيزية نشطة، مما يحسن بشكل كبير أداء المادة في تطبيقات إعادة التشكيل الضوئي، وخاصة لإنتاج الهيدروجين وتحويل البلاستيك بولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) إلى مركبات عضوية قيمة.
يعرض المحفز الضوئي CdS الذي تم تصنيعه حديثًا زيادة ملحوظة بمقدار 23 مرة في كل من إنتاج الهيدروجين وتحلل البلاستيك مقارنة بمحفزات CdS التجارية، وكل ذلك دون الحاجة إلى محفزات مساعدة. تحدد الدراسة الأدوار الحاسمة للثقوب والجذور الهيدروكسيلية في عملية إعادة التشكيل الضوئي، مدعومة بحسابات من المبادئ الأولى باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، والتي تكشف أن المرحلة السداسية من CdS لديها فجوة نطاق أقل تضيق أكثر مع إدخال الفراغات الكبريتية. لا يقدم هذا العمل فقط طريقة مبتكرة لمعالجة CdS ولكنه يبرز أيضًا أهمية الفراغات الكبريتية كعيوب فعالة لتعزيز النشاط التحفيزي في الإنتاج المتزامن للهيدروجين وتحلل الميكروبلاستيك.
مقدمة
تتناول مقدمة هذه الورقة البحثية التحديات البيئية الحرجة، وخاصة انبعاثات CO2 وتلوث النفايات البلاستيكية. تبرز الإمكانيات الهيدروجين (H2) كبديل وقود نظيف، مع التأكيد على الحاجة إلى طرق إنتاج مستدامة. تعتبر تقنيات إنتاج H2 الحالية، والتي تعتمد بشكل أساسي على إعادة تشكيل البخار للوقود الأحفوري، مكلفة وتساهم بشكل كبير في انبعاثات CO2. بالمقابل، يقدم إنتاج الهيدروجين التحفيزي الضوئي باستخدام الماء والطاقة الشمسية حلاً واعدًا، على الرغم من التحديات مثل الكفاءة المنخفضة والحاجة إلى عوامل تضحية. يتم تقديم مفهوم إعادة التشكيل الضوئي، الذي يستخدم النفايات البلاستيكية كعوامل تضحية لإنتاج H2، كنهج مبتكر لمعالجة كل من قضايا الطاقة والبيئة.
تركز الورقة على سلفيد الكادميوم (CdS) كمحفز ضوئي، مشيرة إلى خصائصه الفوتوكيميائية المواتية ولكن أيضًا قيوده، بما في ذلك التآكل الضوئي وإعادة تركيب حاملات الشحنة. يقترح المؤلفون تعزيز الأداء التحفيزي الضوئي لـ CdS السداسي من خلال إدخال الفراغات الكبريتية، والتي يمكن أن تحسن فصل الشحنة وتطيل عمر الحاملات. يقدمون طريقة جديدة من خطوتين تجمع بين التخليق المائي والضغط العالي (HPT) لإنشاء شكل نقي من CdS السداسي الغني بالفراغات الكبريتية. يهدف هذا النهج إلى تحسين كفاءة إعادة التشكيل الضوئي لتحويل النفايات البلاستيكية من بولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) وإنتاج H2، مما يساهم في حلول الطاقة المستدامة وإدارة النفايات.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب المستخدمة في بحثهم. تضمنت المواد الأساسية مسحوق سلفيد الكادميوم (CdS) المأخوذ من Sigma-Aldrich، الولايات المتحدة، وهيدروكسيد الصوديوم (NaOH) من Fujifilm، اليابان. تم أيضًا الحصول على محلول 10 M من ديوتيروكسي الصوديوم (NaOD) من Sigma-Aldrich. بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على مسحوق الميكروبلاستيك من بولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) بحجم جزيئات أقل من 300 ميكرومتر من شركة GoodFellow، المملكة المتحدة. تشمل المواد الكيميائية الأخرى المستخدمة في الدراسة الكومارين وحمض الماليك من شركة Tokyo Chemical Industry Co.، LTD وNacalai Tesque، Inc.، على التوالي، بالإضافة إلى هيدروجين هكسكلوروبلاتين (IV) هكساهيدرات (H₂PtCl₆·6H₂O)، ملح ثنائي الصوديوم لحمض الإيثيلين ثنائي النيتريلوتيتراسيتيك (EDTA-2Na)، ميثانول (CH₃OH)، إيزوبروبانول (IPA)، و1،4-بنزوكوينون (BQ)، جميعها مأخوذة من موردين مختلفين بما في ذلك Sigma-Aldrich وMerck.
تم استخدام جميع المواد الكيميائية دون الخضوع لأي عمليات تنقية، مما يشير إلى التركيز على التطبيق العملي والكفاءة في الإعداد التجريبي. تشير هذه الاختيارات من المواد إلى نهج شامل للتحقيق في التفاعلات والتفاعلات ذات الصلة بأهداف الدراسة.
النتائج
في هذا القسم، يقدم المؤلفون نتائج حسابية من حسابات من المبادئ الأولى تقارن بين مرحلتين من سلفيد الكادميوم (CdS). باستخدام تصحيحات DFT+U لمعالجة تقدير الفجوات النطاقية المنخفضة من قبل DFT القياسية، وجدوا أن المرحلة السداسية تظهر باستمرار فجوة نطاق أصغر من المرحلة المكعبة عبر قيم U المختلفة. على وجه التحديد، تتوقع قيم U بين 8-11 eV بفعالية نطاق الفجوة التجريبية من 2.1-2.4 eV، مع اختيار قيمة U تبلغ 9 eV للحسابات اللاحقة.
تستكشف الدراسة أيضًا تأثير الفراغات الكبريتية من خلال بناء خلايا فائقة تحتوي على 64 ذرة وإدخال تركيزات فراغات بنسبة 3% و6%. يكشف تحليل كثافة الحالات (DOS) أن نطاق التكافؤ يتكون بشكل أساسي من حالات S 3p، بينما يهيمن نطاق التوصيل على حالات Cd 5s. من الجدير بالذكر أن زيادة تركيز الفراغات الكبريتية تؤدي إلى انخفاض في فجوة النطاق، حيث تحافظ المرحلة السداسية على فجوة نطاق أقل من المرحلة المكعبة. تتشابه طاقات تشكيل الفراغات المحسوبة لكلتا المرحلتين، حيث تتراوح بين 3.59 إلى 3.64 eV. بالإضافة إلى ذلك، يؤدي إعادة توزيع الشحنة حول الفراغات الكبريتية إلى تشوهات محلية في الشبكة، مما ينتج عنه أطوال روابط تبلغ 2.58 Å و2.59 Å للمرحلتين المكعبة والسداسية، على التوالي. قد يعزز هذا التشوه فصل الإلكترونات والثقوب، خاصة في المرحلة السداسية، مما يشير إلى أن الفراغات الكبريتية يمكن أن تعمل كمواقع نشطة لامتصاص المتفاعلات وفصل الشحنة.
مناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة تخليق وتوصيف محفزات CdS من خلال المعالجة المائية والضغط العالي (HPT). نجح العملية المائية في تحويل المرحلة المكعبة من CdS إلى مرحلة سداسية بشكل أساسي (99.2 wt%)، والتي تعتبر مواتية حراريًا للتطبيقات التحفيزية الضوئية. أدت معالجة HPT اللاحقة، بينما أدخلت عيوب وزادت من حجم الجسيمات، إلى مرحلة مختلطة تحتوي على 74.0 wt% من CdS السداسي. أكدت تقنيات التوصيف مثل حيود الأشعة السينية (XRD)، مطيافية رامان، وميكروسكوبية الإلكترون التغيرات الهيكلية وتكوين الفراغات الكبريتية، والتي تعتبر مفيدة لتعزيز النشاط التحفيزي الضوئي.
تم تقييم الأداء التحفيزي الضوئي للمحفزات التي تم تصنيعها من خلال إنتاج الهيدروجين وتحلل البلاستيك، مما يكشف أن عينة المعالجة المائية + HPT أظهرت أعلى كفاءة، حيث أنتجت 83.4 ميكرومول م$^{-2}$ من الهيدروجين. من الجدير بالذكر أن إضافة محفز مساعد من البلاتين حسنت بشكل كبير من إنتاج الهيدروجين، مما يشير إلى أن محفزات CdS التي تم تصنيعها يمكن أن تعمل بفعالية دون محفزات مساعدة في ظل ظروف معينة. تم تحديد منتجات تحلل بلاستيك PET باستخدام مطيافية NMR، مما يظهر أن عينة المعالجة المائية + HPT سهلت تكوين مجموعة متنوعة من الأحماض العضوية، مما يبرز إمكانياتها للتطبيقات البيئية في إدارة النفايات البلاستيكية. بشكل عام، يعزز الجمع بين المعالجة المائية ومعالجة HPT الخصائص التحفيزية الضوئية لـ CdS، مما يجعله مرشحًا واعدًا لتطبيقات الطاقة المستدامة وإعادة تأهيل البيئة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158730
Publication Date: 2024-12-18
Author(s): Thanh Tam Nguyen et al.
Primary Topic: Advanced Photocatalysis Techniques
Overview
This research presents a novel approach to enhancing the photocatalytic efficiency of cadmium sulfide (CdS) by addressing issues of rapid carrier recombination and limited active sites. The authors employ a two-step process involving hydrothermal treatment and high-pressure techniques to induce a metastable-to-stable phase transformation and generate sulfur vacancies within the thermodynamically stable wurtzite phase of CdS. These sulfur vacancies act as active catalytic sites, significantly improving the material’s performance in photoreforming applications, specifically for hydrogen production and the conversion of polyethylene terephthalate (PET) plastic into valuable organic compounds.
The newly synthesized CdS photocatalyst exhibits a remarkable 23-fold increase in both hydrogen production and plastic degradation compared to commercial CdS catalysts, all without the need for co-catalysts. The study identifies the critical roles of holes and hydroxyl radicals in the photoreforming process, supported by first-principles calculations using density functional theory (DFT), which reveal that the hexagonal phase of CdS has a lower bandgap that narrows further with sulfur vacancy introduction. This work not only introduces an innovative method for processing CdS but also underscores the significance of sulfur vacancies as effective defects for enhancing catalytic activity in the simultaneous production of hydrogen and degradation of microplastics.
Introduction
The introduction of this research paper addresses critical environmental challenges, particularly CO2 emissions and plastic waste pollution. It highlights the potential of hydrogen (H2) as a clean fuel alternative, emphasizing the need for sustainable production methods. Current H2 production technologies, primarily steam reforming of fossil fuels, are costly and contribute significantly to CO2 emissions. In contrast, photocatalytic hydrogen production using water and solar energy presents a promising solution, albeit with challenges such as low efficiency and the need for sacrificial agents. The concept of photoreforming, which utilizes plastic waste as sacrificial agents to produce H2, is introduced as a novel approach to tackle both energy and environmental issues.
The paper focuses on cadmium sulfide (CdS) as a photocatalyst, noting its favorable photochemical properties but also its limitations, including photocorrosion and charge carrier recombination. The authors propose enhancing the photocatalytic performance of hexagonal CdS by introducing sulfur vacancies, which can improve charge separation and extend carrier lifetimes. They present a novel two-step method combining hydrothermal synthesis and high-pressure torsion (HPT) to create a pure form of hexagonal CdS rich in sulfur vacancies. This approach aims to improve the efficiency of photoreforming for the simultaneous conversion of polyethylene terephthalate (PET) plastic waste and H2 production, thereby contributing to sustainable energy and waste management solutions.
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods used in their research. The primary materials included cadmium sulfide (CdS) powder sourced from Sigma-Aldrich, USA, and sodium hydroxide (NaOH) from Fujifilm, Japan. A 10 M sodium deuteroxide (NaOD) solution was also acquired from Sigma-Aldrich. Additionally, microplastic polyethylene terephthalate (PET) powder with particle sizes under 300 µm was obtained from GoodFellow Company, UK. Other chemicals utilized in the study included coumarin and maleic acid from Tokyo Chemical Industry Co., LTD and Nacalai Tesque, Inc., respectively, as well as hydrogen hexachloroplatinate (IV) hexahydrate (H₂PtCl₆·6H₂O), ethylenedinitrilotetracetic acid disodium salt dihydrate (EDTA-2Na), methanol (CH₃OH), isopropanol (IPA), and 1,4-benzoquinone (BQ), all sourced from various suppliers including Sigma-Aldrich and Merck.
All chemicals were employed without undergoing any purification processes, indicating a focus on practical application and efficiency in the experimental setup. This choice of materials suggests a comprehensive approach to investigating the interactions and reactions pertinent to the study’s objectives.
Results
In this section, the authors present computational results from first-principles calculations comparing two phases of cadmium sulfide (CdS). Utilizing DFT+U corrections to address the underestimation of bandgaps by standard DFT, they found that the hexagonal phase consistently exhibits a smaller bandgap than the cubic phase across various U values. Specifically, U values between 8-11 eV effectively predict the experimental bandgap range of 2.1-2.4 eV, with a U value of 9 eV selected for subsequent calculations.
The study further investigates the impact of sulfur vacancies by constructing supercells with 64 atoms and introducing 3% and 6% vacancy concentrations. The density of states (DOS) analysis reveals that the valence band is primarily composed of S 3p states, while the conduction band is dominated by Cd 5s states. Notably, increasing sulfur vacancy concentration leads to a decrease in the bandgap, with the hexagonal phase maintaining a lower bandgap than the cubic phase. The calculated vacancy formation energies for both phases are similar, ranging from 3.59 to 3.64 eV. Additionally, charge redistribution around sulfur vacancies induces local lattice distortions, resulting in bond lengths of 2.58 Å and 2.59 Å for the cubic and hexagonal phases, respectively. This distortion may enhance electron-hole separation, particularly in the hexagonal phase, suggesting that sulfur vacancies could serve as active sites for reactant adsorption and charge separation.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of CdS catalysts through hydrothermal treatment and high-pressure torsion (HPT) are discussed. The hydrothermal process successfully transformed the cubic phase of CdS into a predominantly hexagonal phase (99.2 wt%), which is thermodynamically favorable for photocatalytic applications. The subsequent HPT processing, while introducing defects and increasing particle size, resulted in a mixed phase with 74.0 wt% hexagonal CdS. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, and electron microscopy confirmed the structural changes and the formation of sulfur vacancies, which are beneficial for enhancing photocatalytic activity.
The photocatalytic performance of the synthesized catalysts was evaluated through hydrogen production and plastic degradation, revealing that the hydrothermal+HPT sample exhibited the highest efficiency, producing 83.4 μmol m$^{-2}$ of hydrogen. Notably, the addition of a platinum co-catalyst significantly improved hydrogen production, indicating that the synthesized CdS catalysts can operate effectively without co-catalysts under certain conditions. The degradation products of PET plastic were identified using NMR spectroscopy, showing that the hydrothermal+HPT sample facilitated the formation of various organic acids, underscoring its potential for environmental applications in plastic waste management. Overall, the combination of hydrothermal treatment and HPT processing enhances the photocatalytic properties of CdS, making it a promising candidate for sustainable energy and environmental remediation applications.