DOI: https://doi.org/10.61558/2993-074x.3592
تاريخ النشر: 2026-03-25
المؤلف: Lin Lin وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تقدم البحث تطوير محفز الحديد-النيتروجين-الكربون المضاف إليه الكبريت (FeSNC) بهدف تعزيز حركية تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) في خلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون (PEMFCs). تواجه محفزات Fe-N-C التقليدية تحديات بسبب الامتصاص القوي للوسائط الأكسجينية واستخدام المواقع المنخفض. استخدم المؤلفون استراتيجية ترسيب بخار كيميائي مزدوج المكونات لإنشاء FeSNC مع مواقع FeS₁N₄ وفيرة. وُجد أن دمج الكبريت يعطل التنسيق المتماثل للمواقع النشطة، مما يحسن طاقات الامتصاص للوسائط الهيدروكسيلية (OH*) من 0.212 eV إلى 1.194 eV، ويزيد بشكل كبير من تردد الدوران (TOF) من 0.198 إلى 0.632 s⁻¹.
بالإضافة إلى ذلك، حسنت الطبيعة المحبة للماء للأنواع المحتوية على الكبريت خصائص نقل الكتلة للمحفز، مما أدى إلى جهد نصف موجة ملحوظ قدره 0.863 فولت في 0.1 مول·لتر⁻¹ HClO₄ وكثافة طاقة ذروة قدرها 1.2 واط·سم⁻² في خلايا الوقود H₂-O₂ PEMFCs. يبرز الدراسة أهمية هندسة التنسيق في تحسين كل من الخصائص الإلكترونية وسلوك الرطوبة السطحية، مما يعزز النشاط الجوهري للمحفز. ستركز الأبحاث المستقبلية على توسيع هذه الطريقة في التخليق واستكشاف تطبيقها على أنظمة M-N-C الأخرى المنسقة بالذرات غير المتجانسة من أجل حلول الطاقة المستدامة.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على أهمية خلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون (PEMFCs) كحل واعد لأزمة الطاقة، بينما تتناول أيضًا التحديات التي تطرحها الحركيات البطيئة والحواجز الطاقية العالية لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) عند الكاثود. يعد تطوير محفزات ORR الفعالة والموفرة للتكاليف أمرًا حيويًا لتقدم تكنولوجيا PEMFC. ركزت الدراسات الأخيرة على المحفزات المدعومة بالكربون مع مواقع الحديد المنسقة بالنيتروجين الموزعة ذريًا (Fe-N-C)، والتي تظهر أداءً استثنائيًا في بيئات حمضية وتعتبر بدائل قابلة للتطبيق لمحفزات قائمة على البلاتين.
تناقش الورقة عملية نقل الإلكترون المرتبطة بالبروتون (PCET) متعددة الخطوات المعنية في ORR وتحدد الطاقة العالية لامتصاص وسائط OH* على محفزات Fe-N-C كعامل محدد بسبب تأثيرات حجب المواقع. لتعزيز نشاط المحفز، يقترح المؤلفون هندسة الهيكل الإلكتروني للمواقع النشطة لتحسين طاقة امتصاص OH*. يستكشفون إمكانية إضافة الذرات غير المتجانسة، وخاصة الكبريت (S)، لكسر تماثل مواقع Fe-N4 وتحسين خصائص امتصاص وسائط التفاعل. يقدم المؤلفون طريقة جديدة لترسيب بخار كيميائي مزدوج المصدر (CVD) لتخليق محفز FeSNC مع مواقع ذرات فردية عالية الكثافة FeS1N4، مما يوضح أن S يقلل بشكل كبير من طاقة امتصاص OH* إلى 1.194 eV. تؤدي هذه التعديلات إلى تعزيز نشاط ORR، حيث يظهر المحفز جهد نصف موجة (E1/2) قدره 0.863 فولت ويحقق كثافات طاقة ذروة قدرها 1.2 واط·سم^-2 في ظروف H2-O2 و0.52 واط·سم^-2 في ظروف H2-Air، مما يبرز أدائه الاستثنائي في تطبيقات PEMFC.
الطرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والمواد الكيميائية المستخدمة في تجاربهم، مع تسليط الضوء بشكل خاص على الحصول على مركبات مختلفة. تم الحصول على نترات الزنك سداسية الماء (Zn(NO₃)₃·6H₂O)، 2-ميثيل إيميدازول (C₄H₆N₂)، 1،10-فينانثرولين (C₁₂H₈N₂)، ثيويوريا (CH₄N₂S)، وفيروكين (Fe(C₅H₅)₂) من شركة Aladdin Co.، Ltd.، بينما تم الحصول على الميثانول (CH₃OH) وحمض البيركلوريك (HClO₄، 98%) من شركة Sinopharm Reagent Co.، Ltd. تم استخدام جميع المواد الكيميائية كما هي دون أي عمليات تنقية إضافية.
يُفترض أن تخليق المواد قد تم ولكن لم يتم تفصيله بشكل صريح في هذا القسم. تشير الاختيارات الدقيقة للمواد المتفاعلة إلى التركيز على ضمان سلامة النتائج التجريبية، والتي قد تكون حاسمة للتحليلات والنتائج اللاحقة المقدمة في الورقة.
النتائج
تظهر نتائج الدراسة التخليق الناجح لمحفز، FeSNC، باستخدام طريقة ترسيب بخار كيميائي مزدوج المصدر (CVD) التي تدمج الحديد (Fe) والكبريت (S) في مصفوفة كربونية مضافة بالنيتروجين. تؤكد التحليلات الهيكلية، بما في ذلك حيود الأشعة السينية (XRD) وميكروسكوب الإلكترون الناقل ذو المجال المظلم الحلقي العالي الزاوية (HAADF-STEM)، التشتت الذري لمواقع Fe دون تشكيل جزيئات نانوية، مما يشير إلى أن S من المحتمل أن يشكل هيكل تنسيق محوري مع Fe بدلاً من التداخل في المصفوفة الكربونية. يعزز دمج S كثافة المواقع النشطة، كما يتضح من زيادة تحميل Fe ووجود عيوب هيكلية تسهل النشاط التحفيزي.
تكشف التقييمات الكهروكيميائية أن محفز FeSNC يظهر أداءً متفوقًا في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، مع جهد نصف موجة قدره 0.86 فولت وكثافة تيار حركي قدرها 6 مللي أمبير·سم⁻²، متفوقًا بشكل كبير على المحفز الخالي من S (FeNC). يُعزى الأداء المحسن إلى زيادة كثافة المواقع وتحسين الوصول الكهروكيميائي لمواقع Fe، بالإضافة إلى الخصائص الإلكترونية المواتية الناتجة عن دمج S. بالإضافة إلى ذلك، يظهر FeSNC متانة ممتازة، مع تسرب ضئيل لـ Fe واحتفاظ عالي بكثافة الطاقة القصوى في تجميعات الغشاء-الكاثود (MEAs) تحت ظروف التشغيل. تضع هذه النتائج FeSNC كمحفز رائد غير ثمين لتطبيقات ORR، مما يبرز إمكانيته للاستخدام العملي في خلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون (PEMFCs).
المناقشة
في هذا البحث، تم تخليق محفز كاثود الحديد-النيتروجين-الكربون المضاف إليه الكبريت (FeSNC) لخلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون (PEMFCs) باستخدام طريقة ترسيب بخار كيميائي مزدوج المصدر. تضمنت عملية التخليق إعداد ZIF-8 القائم على الزنك، تليها إضافة 1،10-فينانثرولين والحرارة اللاحقة للحصول على المركب phen-NC. تم إنتاج محفز FeSNC عن طريق خلط الفيروكين والثيويوريا مع مصفوفة كربونية مضافة بالنيتروجين، تليها عملية التحلل الحراري في جو من الهيدروجين والأرجون. أكدت التوصيفات الشاملة للمواد، بما في ذلك حيود الأشعة السينية، مطيافية رامان، وميكروسكوب الإلكترون، سلامة الهيكل وتركيب المحفزات التي تم تخليقها.
أظهرت التقييمات الكهروكيميائية أن محفز FeSNC أظهر نشاطًا جوهريًا ملحوظًا في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، محققًا كثافة تيار قدرها 55 مللي أمبير·سم⁻² عند 0.90 فولت (خالية من iR) وكثافة طاقة قصوى قدرها 1.2 واط·سم⁻² في تجميع الغشاء الكهروضوئي (MEA). سلطت الدراسة الضوء على دور الكبريت في تعديل الخصائص الإلكترونية لمواقع الحديد، مما يعزز أداء المحفز من خلال تحسين كثافة الشحن وتسهيل إدارة المياه داخل طبقة المحفز. تؤكد النتائج على إمكانيات إضافة الذرات غير المتجانسة في تحسين تصميم المحفز لتطبيقات PEMFC، مما يمهد الطريق لتحقيقات مستقبلية حول طرق التخليق القابلة للتوسع وتطبيقات أوسع في تقنيات الطاقة المستدامة.
DOI: https://doi.org/10.61558/2993-074x.3592
Publication Date: 2026-03-25
Author(s): Lin Lin et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research presents the development of a sulfur-doped iron-nitrogen-carbon (FeSNC) catalyst aimed at enhancing the oxygen reduction reaction (ORR) kinetics in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Traditional Fe-N-C catalysts face challenges due to strong adsorption of oxygen intermediates and low site utilization. The authors employed a dual-precursor chemical vapor deposition (CVD) strategy to create FeSNC with abundant FeS₁N₄ sites. The incorporation of sulfur was found to disrupt the symmetric coordination of active sites, optimizing the adsorption energies of hydroxyl intermediates (OH*) from 0.212 eV to 1.194 eV, and significantly increasing the turnover frequency (TOF) from 0.198 to 0.632 s⁻¹.
Additionally, the hydrophilic nature of the sulfur-containing species improved the catalyst’s mass transport properties, leading to a remarkable half-wave potential of 0.863 V in 0.1 mol·L⁻¹ HClO₄ and a peak power density of 1.2 W·cm⁻² in H₂-O₂ PEMFCs. The study underscores the importance of coordination engineering in optimizing both electronic properties and interfacial wetting behavior, thereby enhancing the intrinsic activity of the catalyst. Future research will focus on scaling this synthesis method and exploring its application to other heteroatom-coordinated M-N-C systems for sustainable energy solutions.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the significance of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) as a promising solution to the energy crisis, while also addressing the challenges posed by the sluggish kinetics and high energy barriers of the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode. The development of efficient and cost-effective ORR catalysts is crucial for the advancement of PEMFC technology. Recent studies have focused on carbon-supported catalysts with atomically dispersed nitrogen-coordinated iron sites (Fe-N-C), which show exceptional ORR performance in acidic environments and serve as viable alternatives to platinum-based catalysts.
The paper discusses the multi-step proton-coupled electron transfer (PCET) process involved in the ORR and identifies the strong adsorption energy of OH* intermediates on Fe-N-C catalysts as a limiting factor due to site-blocking effects. To enhance catalyst activity, the authors propose engineering the electronic structure of active sites to optimize OH* adsorption energy. They explore the potential of doping heteroatoms, particularly sulfur (S), to break the symmetry of Fe-N4 sites and improve the adsorption characteristics of reaction intermediates. The authors present a novel dual-source chemical vapor deposition (CVD) method to synthesize a FeSNC catalyst with high-density FeS1N4 single-atom sites, demonstrating that S significantly lowers the OH* adsorption energy to 1.194 eV. This modification results in enhanced ORR activity, with the catalyst exhibiting a half-wave potential (E1/2) of 0.863 V and achieving peak power densities of 1.2 W•cm^-2 in H2-O2 conditions and 0.52 W•cm^-2 in H2-Air conditions, thus showcasing its exceptional performance in PEMFC applications.
Methods
In this section, the authors detail the materials and chemicals utilized in their experiments, specifically highlighting the procurement of various compounds. Zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO₃)₃·6H₂O), 2-methylimidazole (C₄H₆N₂), 1,10-phenanthroline (C₁₂H₈N₂), thiourea (CH₄N₂S), and ferrocene (Fe(C₅H₅)₂) were obtained from Aladdin Co., Ltd., while methanol (CH₃OH) and perchloric acid (HClO₄, 98%) were sourced from Sinopharm Reagent Co., Ltd. All chemicals were used as received without any additional purification processes.
The synthesis of materials is implied but not explicitly detailed in this section. The careful selection of reagents suggests a focus on ensuring the integrity of the experimental results, which may be critical for the subsequent analyses and findings presented in the paper.
Results
The results of the study demonstrate the successful synthesis of a catalyst, FeSNC, using a dual-source chemical vapor deposition (CVD) method that co-embeds iron (Fe) and sulfur (S) into a nitrogen-doped carbon matrix. Structural analyses, including X-ray diffraction (XRD) and high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM), confirm the atomic dispersion of Fe sites without nanoparticle formation, indicating that S likely forms an axial coordination structure with Fe rather than intercalating into the carbon matrix. The incorporation of S enhances the density of active sites, as evidenced by increased Fe loading and the presence of structural defects that facilitate catalytic activity.
Electrochemical assessments reveal that the FeSNC catalyst exhibits superior oxygen reduction reaction (ORR) performance, with a half-wave potential of 0.86 V and a kinetic current density of 6 mA·cm⁻², significantly outperforming the S-free control catalyst (FeNC). The enhanced performance is attributed to increased site density and improved electrochemical accessibility of Fe sites, as well as favorable electronic properties induced by S incorporation. Additionally, FeSNC demonstrates excellent durability, with minimal Fe leaching and a high retention of peak power density in membrane-electrode assemblies (MEAs) under operational conditions. These findings position FeSNC as a leading non-precious-metal catalyst for ORR applications, highlighting its potential for practical use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).
Discussion
In this research, a sulfur-doped iron-nitrogen-carbon (FeSNC) cathode catalyst for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) was synthesized using a dual-source chemical vapor deposition method. The synthesis involved the preparation of zinc-based ZIF-8, followed by the incorporation of 1,10-phenanthroline and subsequent pyrolysis to yield the phen-NC composite. The FeSNC catalyst was produced by mixing ferrocene and thiourea with a nitrogen-doped carbon matrix, followed by pyrolysis in a hydrogen-argon atmosphere. Comprehensive material characterizations, including X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and electron microscopy, confirmed the structural integrity and composition of the synthesized catalysts.
Electrochemical evaluations demonstrated that the FeSNC catalyst exhibited remarkable intrinsic oxygen reduction reaction (ORR) activity, achieving a current density of 55 mA·cm⁻² at 0.90 V (iR-free) and a peak power density of 1.2 W·cm⁻² in a membrane electrode assembly (MEA). The study highlighted the role of sulfur in modulating the electronic properties of iron sites, which enhances the catalyst’s performance by improving charge density and facilitating water management within the catalyst layer. The findings underscore the potential of heteroatom doping in optimizing catalyst design for PEMFC applications, paving the way for future investigations into scalable synthesis methods and broader applications in sustainable energy technologies.