DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-024-68316-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39075155
تاريخ النشر: 2024-07-29
المؤلف: Sahar Peiman وآخرون
الموضوع الرئيسي: التخليق متعدد المكونات للدورات غير المتجانسة
نظرة عامة
في هذا البحث، يقدم المؤلفون Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$@NTMPThio-Cu كنانوكاتاليست جديد صديق للبيئة مصمم لتطبيقات صديقة للبيئة وقابلة لإعادة الاستخدام. يتم تصنيع المحفز عن طريق تعديل جزيئات السيليكا المغناطيسية باستخدام كلوريد السيانوريك، الميلاتونين، وثيوسيماكاربازيد، تليها إدخال النحاس. تم إجراء توصيف للنانوكاتاليست باستخدام تقنيات مثل FT-IR، XRD، SEM، TGA، وEDX. تم إثبات فعالية Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$@NTMPThio-Cu في التخليق الأحادي لمشتقات الزانثين وسبيروكسيندول-بيران تحت ظروف معتدلة وخالية من المذيبات، مما أدى إلى كفاءة عالية في المنتج وعوائد ممتازة.
تخلص الدراسة إلى أن المحفز المصنوع من نواة مغناطيسية شبه دائرية يظهر أداءً عاليًا، وصداقة للبيئة، وقابلية لإعادة الاستخدام لمدة لا تقل عن ثمانية دورات متتالية دون فقدان كبير في النشاط. تشمل مزايا هذا المحفز سهولة الفصل المغناطيسي، وأوقات تفاعل قصيرة، واستخدام النحاس الرخيص، مما يجعله مناسبًا لعمليات التخليق الأخضر على نطاق واسع. تبرز الأبحاث إمكانيات هذه الطريقة في إنتاج مشتقات متنوعة، كما هو موضح في الجداول المرفقة.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام طرق تجريبية متنوعة لتوصيف المواد المصنعة. تم الحصول على جميع المواد الكيميائية المستخدمة من Merck وSigma Aldrich دون تنقية مسبقة. تم الحصول على أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام جهاز Philips PW-1830، بينما تم تحديد نقاط الانصهار باستخدام جهاز Electro thermal 9100. تم تحليل الخصائص المغناطيسية من خلال منحنيات مسجلة بواسطة نموذج VSM MDKB من شركة Danesh Pajohan Kavir في كاشان، إيران.
شمل التوصيف الإضافي طيف الأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه (FT-IR) الذي تم إجراؤه باستخدام جهاز قياس الطيف Shimadzu IR-470، وطيف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) لكل من البروتون ($^1H$) والكربون ($^{13}C$) باستخدام جهاز Bruker DRX 400-Avance. تم التقاط صور الميكروسكوب الإلكتروني الناقل (TEM) باستخدام Philips EM-208S، وتم الحصول على صور الميكروسكوب الإلكتروني الماسح (SEM) باستخدام نظام VEGA3. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء تحليل طيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) عبر تقنيات MAP وLINE SCAN، بينما تم إجراء التحليل الحراري الوزني (TGA) باستخدام جهاز TGA STA6000.
نتائج
يقدم البحث تطوير نانوكاتاليست جديد مصمم على شكل دندريمر، Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$@NH$_2$-TCT-Mel-Pr-Thiosemicarbazide-Cu(II)، مصمم لتطبيقات تحفيزية عالية الأداء وقابلة لإعادة الاستخدام. شملت عملية التصنيع عدة خطوات: إعداد جزيئات نانوية مغناطيسية عبر الترسيب المشترك، وتغطية السيليكا لتعديل السطح، والتوظيف اللاحق مع APTES، تليها إدخال ثيوسيماكاربازيد ومعدن النحاس. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك FT-IR وXRD، التكوين الناجح للمحفز، كاشفة عن قمم مميزة تتوافق مع مجموعات وظيفية متنوعة والحفاظ على بلورية النواة المغناطيسية.
تم تقييم النشاط التحفيزي من خلال تخليق مشتقات الزانثين وسبيروكسيندول-بيران. تم تحديد الظروف المثلى، حيث أظهرت التفاعلات الخالية من المذيبات عند 25 درجة مئوية أفضل النتائج. أظهر المحفز أداءً متفوقًا مقارنةً بالمحفزات الأخرى من حيث العائد ووقت التفاعل، خاصةً للركائز ذات المجموعات السالبة. تشمل الآليات الاصطناعية المقترحة لكلا الفئتين من المركبات تنشيط مجموعات الكربونيل بواسطة أيونات النحاس، مما يسهل الهجمات النووية وعمليات التدوير اللاحقة. بشكل عام، تبرز الدراسة إمكانيات النانوكاتاليست المصنع لتحولات عضوية فعالة ومستدامة.
نقاش
في هذا القسم، يوضح المؤلفون تصنيع وتطبيق محفز جديد ذو نواة مغناطيسية، Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$@NTMPThio-Cu، للتخليق الأخضر لمشتقات الزانثين وسبيروكسيندول-بيران. تم إعداد المحفز عن طريق إضافة 2.5 مل من APTES إلى 1 غرام من Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$، تليها معالجة بالموجات فوق الصوتية في توولين جاف وتجفيف لاحق بعد الفصل المغناطيسي. تضمنت الإجراءات الاصطناعية للمركبات المستهدفة تحريك مختلف المتفاعلات في ظروف خالية من المذيبات، حيث يسهل المحفز التفاعلات بكفاءة.
تؤكد الدراسة على قابلية إعادة استخدام المحفز، حيث تظهر أنه يمكن إعادة تدويره على الأقل ثماني مرات مع فقدان طفيف في الأداء، كما يتضح من تحليل ICP-OES الذي يظهر فقط 4.5% من تسرب النحاس بعد سبع دورات. أكدت تقنيات التحليل مثل FE-SEM وFT-IR وXRD استقرار المحفز وطبيعته غير المتجانسة طوال عملية إعادة التدوير. تسلط النتائج الضوء على مزايا المحفز، بما في ذلك سهولة الفصل، وظروف التفاعل المعتدلة، وعوائد المنتجات العالية، مما يجعله خيارًا واعدًا للتخليق الكيميائي المستدام.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-024-68316-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39075155
Publication Date: 2024-07-29
Author(s): Sahar Peiman et al.
Primary Topic: Multicomponent Synthesis of Heterocycles
Overview
In this research, the authors present Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$@NTMPThio-Cu as a novel green heterogeneous nanocatalyst designed for environmentally friendly and reusable applications. The catalyst is synthesized by modifying magnetic silica nanoparticles with cyanuric chloride, melamine, and thiosemicarbazide, followed by the incorporation of copper. Characterization of the nanocatalyst was conducted using techniques such as FT-IR, XRD, SEM, TGA, and EDX. The effectiveness of Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$@NTMPThio-Cu was demonstrated in the one-pot synthesis of xanthene and spirooxindole-pyran derivatives under mild, solvent-free conditions, yielding high product efficiency and excellent yields.
The study concludes that the synthesized pseudo-dendrimeric magnetic core-shell catalyst exhibits high performance, environmental friendliness, and reusability for at least eight consecutive cycles without significant loss of activity. The advantages of this catalyst include ease of magnetic separation, short reaction times, and the use of inexpensive copper, making it suitable for large-scale green synthesis operations. The research highlights the potential of this method for producing various derivatives, as detailed in the accompanying tables.
Methods
In this study, various experimental methods were employed to characterize the synthesized materials. All chemicals utilized were sourced from Merck and Sigma Aldrich without prior purification. X-ray diffraction (XRD) patterns were acquired using a Philips PW-1830, while melting points were determined with an Electro thermal 9100 apparatus. Magnetic properties were analyzed through curves recorded by the VSM model MDKB from Danesh Pajohan Kavir Co. in Kashan, Iran.
Further characterization included Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy conducted with a Shimadzu IR-470 spectrophotometer, and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy for both proton ($^1H$) and carbon ($^{13}C$) using a Bruker DRX 400-Avance spectrometer. Transmission electron microscopy (TEM) images were captured with a Philips EM-208S, and scanning electron microscopy (SEM) images were obtained using a VEGA3 system. Additionally, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis was performed via MAP and LINE SCAN techniques, while thermogravimetric analysis (TGA) was conducted with a TGA STA6000 instrument.
Results
The research presents the development of a novel dendrimer-templated nanocatalyst, Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$@NH$_2$-TCT-Mel-Pr-Thiosemicarbazide-Cu(II), designed for high-performance and recyclable catalytic applications. The synthesis involved several steps: the preparation of magnetic nanoparticles via co-precipitation, silica coating for surface modification, and subsequent functionalization with APTES, followed by the introduction of thiosemicarbazide and copper metal. Characterization techniques, including FT-IR and XRD, confirmed the successful formation of the catalyst, revealing distinct peaks corresponding to various functional groups and maintaining the crystallinity of the magnetic core.
Catalytic activity was evaluated through the synthesis of xanthene and spirooxindole-pyran derivatives. Optimal conditions were established, showing that solvent-free reactions at 25 °C yielded the best results. The catalyst demonstrated superior performance compared to other catalysts in terms of yield and reaction time, particularly for substrates with electron-withdrawing groups. The proposed synthetic mechanisms for both classes of compounds involve the activation of carbonyl groups by copper ions, facilitating nucleophilic attacks and subsequent cyclization processes. Overall, the study highlights the potential of the synthesized nanocatalyst for efficient and sustainable organic transformations.
Discussion
In this section, the authors detail the synthesis and application of a novel magnetic core-shell catalyst, Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$@NTMPThio-Cu, for the green synthesis of xanthene and spirooxindole-pyran derivatives. The catalyst was prepared by adding 2.5 ml of APTES to 1 g of Fe$_3$O$_4$@SiO$_2$, followed by ultrasonic treatment in dry toluene and subsequent drying after magnetic separation. The synthetic procedures for the target compounds involved stirring various reactants in solvent-free conditions, with the catalyst facilitating the reactions efficiently.
The study emphasizes the catalyst’s reusability, demonstrating that it can be recycled at least eight times with minimal loss in performance, as evidenced by ICP-OES analysis showing only 4.5% copper leaching after seven cycles. Analytical techniques such as FE-SEM, FT-IR, and XRD confirmed the catalyst’s stability and heterogeneous nature throughout the recycling process. The findings highlight the catalyst’s advantages, including ease of separation, mild reaction conditions, and high product yields, making it a promising option for sustainable chemical synthesis.