DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-32739-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41571734
تاريخ النشر: 2026-01-22
المؤلف: Heba Allah Mandour وآخرون
الموضوع الرئيسي: مراقبة وتحليل جودة المياه
نظرة عامة
في هذه الدراسة، تم تصنيع وتوصيف جزيئات نانوية من ZnO و TiO₂ مشبعة بالنيتروجين مدعومة على الكربون المنشط الحبيبي (GAC) باستخدام تقنيات مثل المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، وطيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX)، وطيف الأشعة السينية للأشعة الكهربية (XPS)، وطيف رامان، وطيف الانعكاس المنتشر (DRS). تم تأكيد نجاح تشبع النيتروجين وتثبيت الجزيئات النانوية على ركيزة GAC. تم تقييم المحفزات الناتجة N-ZnO/AC و N-TiO₂/AC لنشاطها الضوئي في تحلل الأمونيا والفينول في مفاعل تدفق شبه مستمر، مع تحديد ظروف التحلل المثلى عند معدل تدفق 8 لترات/دقيقة ومستويات pH معتدلة.
استخدمت الدراسة منهجية سطح الاستجابة (RSM) لتحليل تأثيرات المعلمات المختلفة على كفاءة التحلل، باستخدام تصميم Box-Behnken لمحفز N-ZnO/AC. تم تحديد الظروف المثلى لتحقيق أقصى كفاءة تحلل لتكون 120 دقيقة من وقت الإشعاع، وجرعة محفز تبلغ 0.86 غرام/لتر، وتركيز H₂O₂ يبلغ 45 ملي مول، وتركيزات أولية تبلغ 96.55 جزء في المليون للأمونيا و10 أجزاء في المليون للفينول. كانت كفاءات التحلل المحققة 96.9% للأمونيا و98.0% للفينول، مع معاملات ارتباط قوية (R² = 0.9872 للأمونيا وR² = 0.9901 للفينول) تشير إلى موثوقية النموذج التنبؤي. تشير النتائج إلى أن محفز N-ZnO/AC يظهر أداءً ضوئيًا متفوقًا تحت إشعاع UV لتحلل كلا الملوثين.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مواد متنوعة، بما في ذلك الكربون المنشط الحبيبي التجاري (GAC)، وحمض الهيدروكلوريك، وثاني أكسيد التيتانيوم، ونترات الزنك سداسية الماء، من بين أمور أخرى. كان التصميم التجريبي يهدف إلى تحسين تحلل الأمونيا والفينول من خلال تصميم Box-Behnken (BBD)، الذي قيم تأثير خمسة معلمات رئيسية: وقت الإشعاع، وجرعة المحفز، وتركيز بيروكسيد الهيدروجين، والتركيزات الأولية للأمونيا والفينول. تم ترميز هذه المعلمات بمستويات منخفضة وعالية، تمثل -1 و0 و1، على التوالي.
تم تحليل الاستجابات، التي تم قياسها ككفاءات إزالة الأمونيا والفينول، باستخدام نموذج متعدد الحدود من الدرجة الثانية، معبرًا عنه كالتالي:
\[
Y = b_0 + \sum_{i=1}^{k} b_i x_i + \sum_{i=1}^{k} b_{ii} x_i^2 + \sum_{i=1}^{k} \sum_{j>1} b_{ij} x_i x_j + \epsilon
\]
حيث \(Y\) هو الاستجابة المتوقعة، و\(b_0\) هو مصطلح الإزاحة، و\(b_i\) يمثل معاملات التأثير الخطي، و\(b_{ii}\) يدل على معاملات التأثيرات المربعة، و\(b_{ij}\) يشير إلى معاملات تأثيرات التفاعل، و\(\epsilon\) يأخذ في الاعتبار الخطأ العشوائي. شمل عملية التحسين 45 تجربة، وتم تقييم تحليل الانحدار وموثوقية النموذج من خلال ANOVA، مع اعتبار النتائج ذات دلالة عند \(p < 0.05\). بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام تحليل سطح الاستجابة ثلاثي الأبعاد لتقريب العوامل التشغيلية المثلى.
نتائج
تشير نتائج الدراسة، التي استخدمت منهجية سطح الاستجابة (RSM)، إلى تفاعلات كبيرة بين المتغيرات المستقلة التي تؤثر على تحلل الأمونيا والفينول. توضح الرسوم البيانية لسطح الاستجابة ثلاثي الأبعاد أن زيادة كل من وقت الإشعاع وجرعة المحفز تعزز أداء التحلل. بشكل محدد، مع زيادة وقت الإشعاع، يرتفع امتصاص الفوتونات بواسطة سطح المحفز، مما يحسن العملية الضوئية. وبالمثل، فإن زيادة جرعة المحفز تزيد من الكفاءة الضوئية من خلال توليد المزيد من حوامل الشحنة، مما يسرع من تحلل المركبات المستهدفة.
تظهر الدراسة أيضًا أن كفاءة تحلل الأمونيا تزداد مع تركيز H₂O₂ حتى 35 ملي مول، وبعد ذلك تنخفض الأداء بسبب تحويل الجذور الهيدروكسيلية التفاعلية (•OH) إلى أيونات هيدروكسيد أقل تفاعلية (OH⁻). في المقابل، يتحسن تحلل الفينول باستمرار مع زيادة جرعة H₂O₂ ووقت الإشعاع، حيث تعزز التركيزات الأعلى من توليد المزيد من •OH. بالإضافة إلى ذلك، تؤثر التركيزات الأولية للأمونيا والفينول بشكل عكسي على كفاءات تحللها، حيث تؤدي التركيزات الأعلى إلى تقليل معدلات الإزالة بسبب نقص المواقع النشطة على سطح المحفز وزيادة عكارة المحلول. تم العثور على الظروف المثلى لإزالة الأمونيا لتكون جرعة محفز تبلغ 1 غرام/لتر وتركيز أولي للأمونيا يبلغ 50 جزء في المليون، محققة كفاءة إزالة تبلغ 96%. بالنسبة للفينول، تم تحقيق إزالة مثلى أيضًا تحت ظروف مماثلة، مع كفاءة قصوى تبلغ 97% عند تركيز أولي للفينول يبلغ 10 أجزاء في المليون.
مناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة تحضير وتوصيف المحفزات الضوئية المشبعة بالنيتروجين، وتحديدًا N-ZnO-AC (N-ZnO/AC) وN-TiO₂-AC (N-TiO₂/AC). تم تصنيع المحفزات باستخدام تقنية sol-gel المعدلة التي تشمل الكربون المنشط الحبيبي (GAC) ومجموعة متنوعة من المواد الكيميائية، بما في ذلك حمض الأسيتيك، وحمض الهيدروكلوريك، واليوريا. تم استخدام تقنيات التوصيف مثل المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، وطيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX)، وطيف الأشعة السينية للأشعة الكهربية (XPS)، وطيف رامان، وطيف الانعكاس المنتشر (DRS) لتحليل الخصائص الهيكلية والبصرية للمحفزات. كشفت صور SEM عن الإيداع الناجح لـ TiO₂ و ZnO على سطح GAC، بينما أكدت EDX و XPS وجود تشبع النيتروجين والتركيب العنصري للمحفزات.
تم تقييم الأداء الضوئي للمحفزات المصنعة من خلال تجارب تحلل الأمونيا والفينول في مفاعل تدفق شبه مستمر. أشارت النتائج إلى أن كفاءة التحلل تحسنت بشكل كبير عند استخدام ضوء UV بالتزامن مع H₂O₂، محققة معدلات إزالة تبلغ حوالي 97.61% للفينول و95.26% للأمونيا مع محفز N-ZnO/AC. تم أيضًا تحسين عوامل مثل معدل التدفق وpH، حيث أدت ظروف pH المحايدة إلى تحقيق أعلى كفاءات تحلل. استخدمت الدراسة تصميم Box-Behnken للتحليل الإحصائي، مما كشف أن وقت الإشعاع وجرعة المحفز وتركيز H₂O₂ كانت المعلمات الأكثر تأثيرًا على كفاءة التحلل. أظهرت النماذج المطورة لتحلل الأمونيا والفينول معاملات ارتباط قوية (قيم R² تبلغ 0.9872 و0.9901، على التوالي)، مما يشير إلى توافق قوي بين البيانات التجريبية والنماذج التنبؤية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-025-32739-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41571734
Publication Date: 2026-01-22
Author(s): Heba Allah Mandour et al.
Primary Topic: Water Quality Monitoring and Analysis
Overview
In this study, nitrogen-doped ZnO and TiO₂ nanoparticles supported on granular activated carbon (GAC) were synthesized and characterized using techniques such as scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, and diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The successful nitrogen doping and immobilization of the nanoparticles onto the GAC substrate were confirmed. The resulting N-ZnO/AC and N-TiO₂/AC catalysts were evaluated for their photocatalytic activity in the degradation of ammonia and phenol in a semi-continuous flow reactor, with optimal degradation conditions identified at a flow rate of 8 L/min and moderate pH levels.
The study employed Response Surface Methodology (RSM) to analyze the effects of various parameters on degradation efficiency, utilizing a Box-Behnken design for the N-ZnO/AC catalyst. The optimal conditions for maximum degradation efficiency were determined to be 120 minutes of irradiation time, a catalyst dose of 0.86 g/L, an H₂O₂ concentration of 45 mM, and initial concentrations of 96.55 ppm for ammonia and 10 ppm for phenol. The degradation efficiencies achieved were 96.9% for ammonia and 98.0% for phenol, with strong correlation coefficients (R² = 0.9872 for ammonia and R² = 0.9901 for phenol) indicating the reliability of the predictive model. The findings suggest that the N-ZnO/AC catalyst demonstrates superior photocatalytic performance under UV irradiation for the degradation of both pollutants.
Methods
In this study, various materials were utilized, including Commercial Granular Activated Carbon (GAC), hydrochloric acid, titanium dioxide, and zinc nitrate hexahydrate, among others. The experimental design aimed to optimize the degradation of ammonia and phenol through a Box-Behnken design (BBD), which assessed the influence of five key parameters: irradiation time, catalyst dose, concentration of hydrogen peroxide, and initial concentrations of ammonia and phenol. These parameters were coded with low and high levels, represented as -1, 0, and 1, respectively.
The responses, quantified as ammonia and phenol elimination efficiencies, were analyzed using a second-order polynomial model, expressed as:
\[
Y = b_0 + \sum_{i=1}^{k} b_i x_i + \sum_{i=1}^{k} b_{ii} x_i^2 + \sum_{i=1}^{k} \sum_{j>1} b_{ij} x_i x_j + \epsilon
\]
where \(Y\) is the predicted response, \(b_0\) is the offset term, \(b_i\) represents the coefficients of linear influence, \(b_{ii}\) denotes the coefficients of squared effects, \(b_{ij}\) indicates the coefficients of interaction effects, and \(\epsilon\) accounts for random error. The optimization process involved 45 experimental runs, with regression analysis and model reliability assessed through ANOVA, considering results significant at \(p < 0.05\). Additionally, three-dimensional response surface analysis was employed to approximate optimal operational factors.
Results
The results of the study, utilizing Response Surface Methodology (RSM), indicate significant interactions among independent variables affecting the degradation of ammonia and phenol. Three-dimensional response surface plots illustrate that increasing both irradiation time and catalyst dosage enhances degradation performance. Specifically, as irradiation time increases, the absorption of photons by the catalyst surface rises, thereby improving the photocatalytic process. Similarly, a higher catalyst dosage increases photocatalytic efficiency by generating more charge carriers, which accelerates the degradation of target compounds.
The study also reveals that the degradation efficiency of ammonia increases with H₂O₂ concentration up to 35 mM, beyond which performance declines due to the conversion of reactive hydroxyl radicals (•OH) into less reactive hydroxide ions (OH⁻). In contrast, phenol degradation consistently improves with increased H₂O₂ dosage and irradiation time, as higher concentrations promote greater •OH generation. Additionally, the initial concentrations of ammonia and phenol inversely affect their degradation efficiencies, with higher concentrations leading to reduced removal rates due to limited active sites on the catalyst surface and increased solution turbidity. The optimal conditions for ammonia removal were found to be a catalyst dose of 1 g/L and an initial ammonia concentration of 50 ppm, achieving a removal efficiency of 96%. For phenol, optimal removal was also achieved under similar conditions, with a maximum efficiency of 97% at an initial phenol concentration of 10 ppm.
Discussion
In this section, the preparation and characterization of nitrogen-doped photocatalysts, specifically N-doped ZnO-AC (N-ZnO/AC) and N-doped TiO₂-AC (N-TiO₂/AC), are discussed. The catalysts were synthesized using a modified sol-gel technique involving granular activated carbon (GAC) and various chemical reagents, including acetic acid, hydrochloric acid, and urea. Characterization techniques such as Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, and Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) were employed to analyze the structural and optical properties of the catalysts. The SEM images revealed the successful deposition of TiO₂ and ZnO on the GAC surface, while EDX and XPS confirmed the presence of nitrogen doping and the elemental composition of the catalysts.
The photocatalytic performance of the synthesized catalysts was evaluated through degradation trials of ammonia and phenol in a semi-continuous flow reactor. The results indicated that the degradation efficiency significantly improved when using UV light in conjunction with H₂O₂, achieving removal rates of approximately 97.61% for phenol and 95.26% for ammonia with the N-ZnO/AC catalyst. Factors such as flow rate and pH were also optimized, with neutral pH conditions yielding the highest degradation efficiencies. The study employed a Box-Behnken design for statistical analysis, revealing that irradiation time, catalyst dosage, and H₂O₂ concentration were the most influential parameters affecting degradation efficiency. The models developed for ammonia and phenol degradation demonstrated strong correlation coefficients (R² values of 0.9872 and 0.9901, respectively), indicating a robust fit between experimental data and the predictive models.