DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46175-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38409205
تاريخ النشر: 2024-02-26
المؤلف: B.X. Wang وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تسلط الأبحاث الضوء على إمكانية ضبط الحقول الكهربائية السطحية كطريقة لتعزيز نشاط المحفزات الكهربائية، وخاصة من خلال استخدام محفزات ذات ذرة واحدة (SACs) مدعومة بمواد كربونية كروية ذات انحناءات نانوية متغيرة. تتيح هذه الطريقة تعديل الحقول الكهربائية بشكل موحد، مما يمكن أن يغير بشكل كبير طاقات ارتباط المواد الممتصة بناءً على قابليتها للاستقطاب وعزمها الثنائي، وبالتالي يتجاوز القيود المفروضة من علاقات القياس التقليدية على أداء المحفزات.
تستخدم الدراسة مطيافية رامان في الموقع لإظهار أن زيادة الانحناء النانوي ترتبط بزيادة قوة الحقول الكهربائية، مما يعزز بشكل فعال أداء SACs عبر تفاعلات كهربائية متعددة. ومن الجدير بالذكر أن SACs النيكل ذات الانحناء النانوي المحسن حققت كثافة تيار جزئي لـ CO تبلغ حوالي 400 مللي أمبير سم$^{-2}$ بكفاءة فارادائية تزيد عن 99% لتقليل CO$_2$ في ظروف حمضية. يعتبر هذا التقدم حاسمًا لتطوير تقنيات تحويل الطاقة الكهروكيميائية، والتي تعتبر ضرورية لتحقيق انبعاثات صفرية صافية وإنتاج مواد كيميائية ووقود ذات قيمة مضافة.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والكيماويات المستخدمة في تجاربهم، مع التأكيد على مستويات نقائها العالية. تشمل المواد الرئيسية 2،4-ديهيدروكسي بنزويك أسيد، هيكساميثيلين تترا أمين، ومختلف أسيتيل أسيتونات المعادن، جميعها مستمدة من سيغما-ألدريتش. بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على مواد متخصصة مثل Au@SiO₂ لتجارب مطيافية رامان المعززة (SHINERS) من XFNANO، الصين. استخدمت الدراسة مياه منزوع الأيونات من نظام مياه OmniaPure UltraPure ومختلف الغازات (CO₂، N₂، Ar، H₂) من Air Liquide Singapore، مما يضمن سلامة ظروف التجربة.
كما استخدم المؤلفون غشاء تبادل كاتيون Nafion 117 وشبكة شاشة من التيتانيوم، إلى جانب خلية تدفق كهروكيميائية وأقطاب مرجعية Ag/AgCl، لتسهيل قياساتهم الكهروكيميائية. تم إجراء معايرة نظام كروماتوغرافيا الغاز باستخدام خلطات غازية قياسية من Air Liquide Singapore، مما يضمن جمع بيانات دقيقة وموثوقة. كانت جميع المواد الكيميائية من الدرجة التحليلية وتم استخدامها دون مزيد من التنقية، مما يبرز صرامة المنهجية التجريبية.
نتائج
في هذا القسم، يستكشف المؤلفون تأثير الحقول الكهربائية السطحية على طاقات الامتصاص للوسطاء في التفاعلات الكهروكيميائية، مع التركيز بشكل خاص على تقليل CO2 (CO2R) وتفاعلات تقليل الأكسجين (ORR) باستخدام محفزات ذات ذرة واحدة (SACs) تعتمد على النيكل والحديد والكوبالت. تكشف محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) أن تطبيق حقل كهربائي محسّن يمكن أن يقلل بشكل كبير من تغير الطاقة الحرة لجيبس للخطوات المحددة بالجهد في هذه التفاعلات. على سبيل المثال، في مسار CO2R على SAC النيكل-N4، ينخفض تغير الطاقة الحرة للخطوة *CO2 → *COOH من 0.96 eV إلى 0.88 eV مع حقل كهربائي قدره -0.4 VÅ⁻¹، بينما يؤدي زيادة الحقل إلى -0.8 VÅ⁻¹ إلى رفعه مرة أخرى إلى 0.9 eV. كما تؤسس الدراسة علاقة بين قوة الحقل الكهربائي والانتقائية لـ CO2R، مع القيم المثلى التي تعزز أداء المحفزات.
ثم يستكشف المؤلفون تحقيق هذه التعديل في الحقل الكهربائي من خلال تخليق كرات كربونية مجوفة بأقطار متغيرة للتحكم في الانحناء النانوي، مما يؤثر بدوره على الحقل الكهربائي السطحي. تؤكد محاكاة العناصر المحدودة أن تقليل قطر الكرة من 1000 نانومتر إلى 100 نانومتر يزيد من الحقل الكهربائي بحوالي 22 مرة. تظهر SACs النيكل التي تم تخليقها شكلًا موحدًا وتشتتًا لذرة واحدة، تم تأكيده من خلال تقنيات توصيف متنوعة. يتم تقييم الأداء الكهروكيميائي، مما يكشف أن SAC النيكل بقطر 250 نانومتر يحقق أعلى كفاءة فارادائية لـ CO تزيد عن 99% عند كثافات تيار أعلى، مما يشير إلى أن الانحناء النانوي الأمثل يعزز نشاط المحفز. تشير النتائج إلى أن ضبط الانحناء النانوي لـ SACs يمكن أن يتحكم بشكل فعال في أدائها الكهروكيميائي عبر مجموعة من التفاعلات، بما في ذلك CO2R و ORR، من خلال تعديل الحقل الكهربائي السطحي الذي تتعرض له المواقع النشطة.
مناقشة
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للتحقيق في كيفية تأثير الحقول الكهربائية السطحية على طاقات مسارات التفاعل، وخاصة لتفاعل تقليل الأكسجين (ORR) وتقليل ثاني أكسيد الكربون (CO2R). اكتشفوا أن الحقول الكهربائية يمكن أن تعدل طاقات ارتباط الوسطاء في التفاعل، وخاصة تلك التي تتميز بعزوم ثنائية عالية وقابلية للاستقطاب. يحدث هذا التعديل بشكل مستقل عن علاقات القياس المعروفة، مما يشير إلى أن الحقول الكهربائية يمكن أن تعمل كمعامل قابل للتحكم لتعزيز نشاط محفزات ذات ذرة واحدة (SACs). اقترح المؤلفون أنه يمكن الاستفادة من هذا التأثير من خلال دمج مواقع نشطة M-N4 على دعائم كربونية بأقطار متغيرة، حيث تؤدي الأقطار الأصغر إلى زيادة الانحناء النانوي وبالتالي زيادة قوة الحقول الكهربائية السطحية.
تم تأكيد النتائج من خلال محاكاة متعددة الفيزياء ومطيافية رامان في الموقع، التي أكدت العلاقة بين الانحناء النانوي وقوة الحقل الكهربائي. أظهرت الدراسة أن تأثيرات الحقل الكهربائي يمكن الاستفادة منها لتحسين أداء SAC عبر مجموعة من التفاعلات الكهروكيميائية، بما في ذلك CO2R الحمضي، وORR القلوي، وتفاعل تطور الهيدروجين (HER)، وتفاعل تطور الأكسجين (OER). ومن الجدير بالذكر أن المؤلفين لاحظوا أن الانحناء النانوي لم يؤثر بشكل كبير على نشاط HER بسبب عدم وجود عزم ثنائي وقابلية للاستقطاب في الوسيط الهيدروجيني. بشكل عام، تبرز هذه الأبحاث إمكانية تعديل الحقل الكهربائي كأداة استراتيجية لتعزيز نشاط وانتقائية SACs في تطبيقات كهروكيميائية متنوعة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46175-1
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38409205
Publication Date: 2024-02-26
Author(s): B.X. Wang et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research highlights the potential of tuning interfacial electric fields as a method to enhance the activity of electrocatalysts, particularly through the use of single-atom catalysts (SACs) supported on spherical carbon materials with varying nanocurvature. This approach allows for uniform modulation of electric fields, which can significantly alter adsorbate binding energies based on their polarizability and dipole moment, thus circumventing limitations imposed by traditional scaling relations on catalyst performance.
The study employs in-situ Raman spectroscopy to demonstrate that increased nanocurvature correlates with stronger electric fields, effectively enhancing the performance of SACs across various electrocatalytic reactions. Notably, nickel SACs with optimized nanocurvature achieved a remarkable CO partial current density of approximately 400 mA cm$^{-2}$ at over 99% Faradaic efficiency for CO$_2$ reduction in acidic conditions. This advancement is crucial for the development of electrochemical energy conversion technologies, which are essential for achieving net-zero emissions and producing value-added chemicals and fuels.
Methods
In this section, the authors detail the materials and chemicals utilized in their experiments, emphasizing their high purity levels. Key reagents include 2,4-dihydroxybenzoic acid, hexamethylenetetramine, and various metal acetylacetonates, all sourced from Sigma-Aldrich. Additionally, specialized materials such as Au@SiO₂ for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SHINERS) experiments were procured from XFNANO, China. The study employed deionized water from an OmniaPure UltraPure Water System and various gases (CO₂, N₂, Ar, H₂) from Air Liquide Singapore, ensuring the integrity of the experimental conditions.
The authors also utilized a Nafion 117 cation exchange membrane and titanium screen mesh, alongside an electrochemical flow cell and Ag/AgCl reference electrodes, to facilitate their electrochemical measurements. Calibration of the gas chromatography system was performed using standard gas mixtures from Air Liquide Singapore, ensuring accurate and reliable data collection. All chemicals were of analytical grade and were used without further purification, underscoring the rigor of the experimental methodology.
Results
In this section, the authors investigate the influence of interfacial electric fields on the adsorption energies of intermediates in electrocatalytic reactions, specifically focusing on the CO2 reduction (CO2R) and oxygen reduction reactions (ORR) using single-atom catalysts (SACs) based on Ni, Fe, and Co. Density functional theory (DFT) simulations reveal that applying an optimized electric field can significantly lower the Gibbs free energy change of the potential-determining steps in these reactions. For instance, in the CO2R pathway on the Ni-N4 SAC, the free energy change for the step *CO2 → *COOH decreases from 0.96 eV to 0.88 eV with an electric field of -0.4 VÅ⁻¹, while further increasing the field to -0.8 VÅ⁻¹ raises it back to 0.9 eV. The study also establishes a correlation between the electric field strength and the selectivity for CO2R, with optimal values enhancing the performance of the catalysts.
The authors then explore the experimental realization of this electric field modulation by synthesizing hollow carbon nanospheres of varying diameters to control nanocurvature, which in turn affects the interfacial electric field. Finite-element simulations confirm that reducing the sphere diameter from 1000 nm to 100 nm increases the electric field by approximately 22 times. The synthesized Ni SACs demonstrate uniform morphology and single-atom dispersion, confirmed through various characterization techniques. The electrocatalytic performance is evaluated, revealing that the Ni-SAC with a diameter of 250 nm achieves the highest CO Faradaic efficiency (FE) of over 99% at higher current densities, indicating that optimal nanocurvature enhances catalyst activity. The findings suggest that tuning the nanocurvature of SACs can effectively control their electrocatalytic performance across a range of reactions, including CO2R and ORR, by modulating the interfacial electric field experienced by the active sites.
Discussion
In this study, the authors utilized density functional theory (DFT) simulations to investigate how interfacial electric fields influence the energetics of reaction pathways, specifically for the oxygen reduction reaction (ORR) and carbon dioxide reduction (CO2R). They discovered that electric fields can modulate the binding energies of reaction intermediates, particularly those characterized by high dipole moments and polarizability. This modulation occurs independently of established scaling relations, suggesting that electric fields can serve as a controllable parameter to enhance the activity of single-atom catalysts (SACs). The authors proposed that this effect could be harnessed by integrating M-N4 active sites on carbon supports with varying diameters, where smaller diameters lead to increased nanocurvature and consequently stronger interfacial electric fields.
The findings were corroborated through multiphysics simulations and in-situ Raman spectroscopy, which confirmed the relationship between nanocurvature and electric field strength. The study demonstrated that the electric field effects could be leveraged to optimize SAC performance across a range of electrocatalytic reactions, including acidic CO2R, alkaline ORR, hydrogen evolution reaction (HER), and oxygen evolution reaction (OER). Notably, the authors observed that nanocurvature did not significantly affect HER activity due to the lack of dipole moment and polarizability in the hydrogen intermediate. Overall, this research highlights the potential of electric field modulation as a strategic tool for enhancing the activity and selectivity of SACs in various electrocatalytic applications.