DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-70592-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41876506
تاريخ النشر: 2026-03-24
المؤلف: Xinke Cui وآخرون
الموضوع الرئيسي: التطورات في مواد البطاريات
نظرة عامة
تناقش هذه القسم تطوير مذيب جديد غير قابل للاشتعال من السلفوناميد، N-ethyl-N-methyl-trifluoromethanesulfonamide، بهدف تعزيز أداء بطاريات أيونات الصوديوم تحت ظروف قاسية. يتضمن التصميم بدائل ألكيل غير متماثلة تخلق انحناءً هندسياً، مما يقلل من نقطة الانصهار إلى -86 درجة مئوية ويسمح للمحلول الكهربائي بالحفاظ على موصلية أيونية عالية عند درجات حرارة منخفضة مع توفير استقرار أكسيدي كافٍ لدورات الجهد العالي.
يظهر المحلول الكهربائي القائم على السلفوناميد تفاعلات ضعيفة بين الأيونات والقطبية وهياكل تذويب ملائمة، مما يسهل تشكيل واجهات مستقرة وموصلة مع كلا القطبين. ونتيجة لذلك، تظهر خلايا الكيس التي تستخدم هذا المحلول الكهربائي مقاييس أداء مثيرة للإعجاب، حيث تحتفظ بـ 69.8% و42.3% من سعتها عند درجة حرارة الغرفة عند -60 درجة مئوية و-70 درجة مئوية، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، تحافظ الخلايا على احتفاظ السعة بنسبة 90.0% و81.6% بعد 1500 و1000 دورة عند جهد قطع عالي يبلغ 4.15 فولت و4.2 فولت. كما يعزز المحلول الكهربائي استقرار الدورة عند درجات حرارة مرتفعة ويخفف من خطر الانفجار الحراري، مما يوفر رؤى قيمة لتصميم بطاريات أيونات الصوديوم عالية الطاقة وعريضة الحرارة.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث إمكانيات بطاريات أيونات الصوديوم القابلة لإعادة الشحن (SIBs) كبدائل قابلة للتطبيق لتخزين الطاقة، ويرجع ذلك أساساً إلى وفرة وانخفاض تكلفة موارد الصوديوم. ومع ذلك، فإن التطبيق العملي لـ SIBs محدود بكثافتها الطاقية المنخفضة مقارنة ببطاريات أيونات الليثيوم (LIBs)، التي تحقق عادة حوالي 180 واط ساعة لكل كيلوجرام. لتعزيز كثافة الطاقة لـ SIBs، يُقترح زيادة جهد الشحن للأقطاب الموجبة من نوع O3 من أكاسيد المعادن الانتقالية ذات الطبقات. ومع ذلك، تطرح هذه الطريقة تحديات مثل عدم استقرار الواجهة وأداء الدورة الضعيف بسبب أكسدة المحلول الكهربائي عند الجهود المرتفعة. بالإضافة إلى ذلك، يظل أداء SIBs عند درجات حرارة منخفضة غير كافٍ، على الرغم من المزايا النظرية لنصف قطر الأيون الأكبر للصوديوم.
تؤكد الورقة على الحاجة إلى تصاميم مبتكرة للمحلول الكهربائي يمكن أن تدعم استقرار الجهد العالي مع تسهيل نقل الأيونات بكفاءة عند درجات حرارة منخفضة. وتبرز التعقيدات المتعلقة بانتشار أيونات الصوديوم داخل أقطاب الكربون الصلبة، التي تعتمد على كيمياء التداخل وتواجه تحديات بسبب هيكلها السميك. أظهرت التطورات الأخيرة في تركيبات المحلول الكهربائي، بما في ذلك استخدام إضافات فعالة وأنظمة مذيبات بديلة، وعداً ولكن لا تزال تكافح لتلبية المتطلبات المتعددة الأوجه لأداء الجهد العالي ودرجات الحرارة المنخفضة، خاصة في التطبيقات القابلة للتوسع. يقترح المؤلفون أن استراتيجيات تصميم الجزيئات، مثل تطوير مذيب سلفوناميد جديد (N-ethyl-N-methyltrifluoromethanesulfonamide)، يمكن أن تعالج هذه التحديات من خلال خفض نقطة الانصهار وتعزيز الموصلية الأيونية، وبالتالي تحسين الأداء العام لـ SIBs.
طرق
في هذا القسم، يتم تفصيل الطرق المستخدمة في إعداد المواد والمحاليل الكهربائية، بالإضافة إلى المحاكاة الحاسوبية. تم الحصول على أقراص معدنية من الصوديوم، وأفلام من النحاس والألمنيوم، وملح ثنائي (فلوروسولفونيل) الصوديوم (NaFSI) من موردين محددين وتم إعدادها تحت ظروف محكومة. شمل تخليق dimethylaminomethylsulfonylamide (DMTMSA) سلسلة من التفاعلات تحت جو من النيتروجين، مع خطوات تنقية لاحقة تشمل غسل الحمض والتقطير. تم إنشاء تنويعات من المحاليل الكهربائية القائمة على السلفوناميد عن طريق استبدال DMTMSA بأمينات أخرى، مع الحفاظ على تركيز ثابت من NaFSI في خلطات المحلول الكهربائي.
تم إعداد المحاليل الكهربائية في صندوق قفازات مملوء بالآرجون لمنع تلوث الرطوبة والأكسجين، وتم صياغة معلقات الأقطاب لكل من الأقطاب الموجبة والسالبة وتغطيتها على الأفلام قبل تجفيفها وثقبها إلى أوراق. تم تجميع خلايا الكيس مع فواصل وتم إغلاقها بعد حقن المحلول الكهربائي، تلتها خطوة تشكيل مسبقة عند درجة حرارة مرتفعة لتخفيف توليد الغاز أثناء اختبارات الدورة. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء محاكاة الديناميكا الجزيئية (MD) باستخدام GROMACS للتحقيق في سلوكيات التلدين والانتشار للسلفوناميدات التي تم تصنيعها، باستخدام مجال القوة العام AMBER وظروف الحدود الدورية. تم حساب معاملات الانتشار من متوسط الإزاحة التربيعية لمراكز الكتلة الجزيئية، مما يوفر رؤى حول أداء المحاليل الكهربائية مقارنة بالأنظمة التقليدية القائمة على الكربونات.
نتائج
تركز نتائج الدراسة على تصميم الجزيئات والمحلول الكهربائي لتعزيز الموصلية الأيونية في تفكك ملح الصوديوم. تسلط الأبحاث الضوء على أنه بينما تعتبر الجزيئات القطبية مثل السلفوناميدات مفيدة للموصلية الأيونية، إلا أنها غالباً ما تكون لها درجات انصهار أعلى ($T_m$) بسبب التفاعلات بين الجزيئات الأقوى، مثل التفاعلات القطبية-القطبية والروابط الهيدروجينية. تكشف محاكاة الديناميكا الجزيئية (MD) لثلاث سلفوناميدات—DMTMSA وEMTMSA وDETMSA—أن استبدال مجموعات الميثيل بسلاسل ألكيل أطول يزيد من التفاعلات بين الجزيئات ولكن يقلل من التفاعلات الكهروستاتيكية، مما يؤدي إلى قوة بين جزيئية أضعف بشكل عام. تتوافق هذه النتيجة مع البيانات التجريبية التي تظهر أن DMTMSA لديها انتقال انصهار مميز عند -60 درجة مئوية، بينما لا تظهر EMTMSA وDETMSA قمم امتصاص حرارية حادة فوق -85 درجة مئوية.
لتشكيل محلول كهربائي عملي، تم تطوير مزيج من EMTMSA وكربونات البروبلين (PC) وكربونات الإيثيل ميثيل (EMC)، مما يظهر موصلية أيونية محسنة ومقاومة للاشتعال مقارنة بمحلول كهربائي مرجعي قائم على الكربونات. كما تحقق الدراسة في هياكل التذويب لأيونات Na⁺، كاشفة أن EMTMSA تساهم بشكل كبير في غلاف التذويب، مما يعزز الاستقرار الكهروكيميائي. تشير مطيافية الرنين المغناطيسي النووي إلى تفضيل تذويب Na⁺ بواسطة كل من PC وEMTMSA، مع الحفاظ على EMTMSA لديناميات جزيئية مستقرة حتى عند درجات حرارة منخفضة. تؤكد هذه الأبحاث على إمكانيات المحلول الكهربائي القائم على EMTMSA كتركيبة مثالية لبطاريات أيونات الصوديوم، حيث توازن بين الموصلية الأيونية، والاستقرار الحراري، والسلامة.
مناقشة
تقدم قسم المناقشة في ورقة البحث تقييماً شاملاً للأداء الكهروكيميائي لخلايا بطاريات أيونات الصوديوم (SIB) التي تستخدم محاليل كهربائية مختلفة تحت ظروف درجات حرارة متغيرة. تسلط الدراسة الضوء على الفروق الكبيرة في خصائص نقل الكتلة وآليات الفشل بين خلايا الكيس وخلايا العملة، مما يبرز ضرورة فعالية رطوبة المحلول الكهربائي وإدارة تطور الغاز أثناء الدورة. أظهرت خلايا الكيس التي تحتوي على محلول كهربائي قائم على EMTMSA استقراراً ممتازاً على المدى الطويل، حيث احتفظت بـ 81.6% من سعتها الأولية بعد 1000 دورة عند جهد قطع يبلغ 4.2 فولت، مقارنة بـ 65.6% فقط لتلك التي تستخدم محلول كهربائي قائم على الكربونات. يُعزى هذا الأداء إلى تشكيل واجهة مستقرة وموصلة بين القطب والمحلول الكهربائي (CEI) التي تخفف من التحولات الضارة في الطور وتعزز الاستقرار بين الواجهات.
علاوة على ذلك، أظهر المحلول الكهربائي القائم على EMTMSA أداءً ملحوظاً عند درجات الحرارة المنخفضة، حيث احتفظ بـ 93.8% من سعة درجة حرارة الغرفة عند -20 درجة مئوية و42.3% عند -70 درجة مئوية، في تناقض صارخ مع المحلول الكهربائي القائم على الكربونات، الذي فشل في الحفاظ على السعة تحت -40 درجة مئوية. تنسب الدراسة هذا الأداء المحسن إلى نقطة الانصهار المنخفضة للمحلول الكهربائي وقدرته على البقاء في حالة سائلة، مما يسهل نقل الأيونات حتى عند درجات الحرارة المنخفضة. بالإضافة إلى ذلك، تكشف التحليلات اللاحقة لواجهة الصلب-المحلول الكهربائي (SEI) وCEI أن المحلول الكهربائي القائم على EMTMSA يشكل واجهة أرق وأكثر قوة، مما ي suppress ترسيب معدن الصوديوم وانحلال المعادن الانتقالية، وبالتالي تعزيز الاستقرار العام للدورة وسلامة خلايا الكيس. تؤكد هذه النتائج على إمكانيات المحلول الكهربائي القائم على EMTMSA للتطبيقات في بيئات درجات الحرارة القصوى وأنظمة الكثافة الطاقية العالية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-70592-z
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41876506
Publication Date: 2026-03-24
Author(s): Xinke Cui et al.
Primary Topic: Advancements in Battery Materials
Overview
This section discusses the development of a novel nonflammable sulfonamide solvent, N-ethyl-N-methyl-trifluoromethanesulfonamide, aimed at enhancing the performance of sodium-ion batteries under extreme conditions. The design incorporates asymmetric alkyl substituents that create a geometric kink, reducing the melting point to -86 °C and allowing the electrolyte to maintain high ionic conductivity at low temperatures while providing sufficient oxidative stability for high-voltage cycling.
The sulfonamide-based electrolyte demonstrates weak ion-dipole interactions and favorable solvation structures, which facilitate the formation of stable and conductive interphases with both electrodes. As a result, pouch cells utilizing this electrolyte exhibit impressive performance metrics, retaining 69.8% and 42.3% of their room-temperature capacity at -60 °C and -70 °C, respectively. Additionally, the cells maintain capacity retentions of 90.0% and 81.6% after 1500 and 1000 cycles at high cut-off voltages of 4.15 V and 4.2 V. The electrolyte also enhances cycling stability at elevated temperatures and mitigates the risk of thermal runaway, providing valuable insights for the design of high-energy, wide-temperature sodium-ion batteries.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the potential of rechargeable sodium-ion batteries (SIBs) as viable alternatives for energy storage, primarily due to the abundance and low cost of sodium resources. However, the practical application of SIBs is limited by their lower energy density compared to lithium-ion batteries (LIBs), which typically achieve around 180 Wh kg⁻¹. To enhance the energy density of SIBs, increasing the charging voltage of O3-type layered transition metal oxide positive electrodes is suggested. This approach, however, poses challenges such as interphasial instability and poor cycling performance due to electrolyte oxidation at elevated voltages. Additionally, the performance of SIBs at low temperatures remains inadequate, despite the theoretical advantages of sodium’s larger ionic radius.
The paper emphasizes the need for innovative electrolyte designs that can support high-voltage stability while facilitating efficient ion transport at low temperatures. It highlights the complexities involved in sodium ion diffusion within hard carbon electrodes, which rely on intercalation chemistry and face challenges due to their thick structure. Recent advancements in electrolyte formulations, including the use of effective additives and alternative solvent systems, have shown promise but still struggle to meet the multifaceted requirements for high-voltage and low-temperature performance, especially in scalable applications. The authors propose that molecular design strategies, such as the development of a novel sulfonamide solvent (N-ethyl-N-methyltrifluoromethanesulfonamide), can address these challenges by lowering the melting point and enhancing ionic conductivity, thereby improving the overall performance of SIBs.
Methods
In this section, the methods employed for the preparation of materials and electrolytes, as well as the computational simulations, are detailed. Sodium metal disks, copper and aluminum foils, and sodium bis(fluorosulfonyl)imide (NaFSI) salt were sourced from specific suppliers and prepared under controlled conditions. The synthesis of dimethylaminomethylsulfonylamide (DMTMSA) involved a series of reactions under a nitrogen atmosphere, with subsequent purification steps including acid washing and distillation. Variations of the sulfonamide-based electrolytes were created by substituting DMTMSA with other amines, maintaining a consistent NaFSI concentration in the electrolyte mixtures.
Electrolytes were prepared in an argon-filled glove box to prevent moisture and oxygen contamination, and the electrode slurries for both positive and negative electrodes were formulated and coated onto foils before being dried and punched into sheets. The pouch cells were assembled with separators and sealed after electrolyte injection, followed by a pre-cycling formation step at elevated temperature to mitigate gas generation during cycling tests. Additionally, molecular dynamics (MD) simulations were conducted using GROMACS to investigate the annealing and diffusion behaviors of the synthesized sulfonamides, employing the General AMBER Force Field and periodic boundary conditions. The diffusion coefficients were calculated from the mean square displacement of the molecular centers of mass, providing insights into the performance of the electrolytes in comparison to traditional carbonate-based systems.
Results
The results of the study focus on the molecular and electrolyte design for enhancing ionic conductivity in sodium salt dissociation. The research highlights that while polar molecules like sulfonamides are advantageous for ionic conductivity, they often have higher melting temperatures ($T_m$) due to stronger intermolecular interactions, such as dipole-dipole interactions and hydrogen bonding. Molecular dynamics (MD) simulations of three sulfonamides—DMTMSA, EMTMSA, and DETMSA—reveal that substituting methyl groups with longer alkyl chains increases van der Waals interactions but decreases Coulombic interactions, leading to a weaker overall intermolecular force. This finding correlates with experimental data showing that DMTMSA has a distinct melting transition at -60 °C, while EMTMSA and DETMSA do not exhibit sharp endothermic peaks above -85 °C.
To formulate a practical electrolyte, a mixture of EMTMSA, propylene carbonate (PC), and ethyl methyl carbonate (EMC) was developed, demonstrating improved ionic conductivity and flame retardancy compared to a carbonate reference electrolyte. The study also investigates the solvation structures of Na⁺ ions, revealing that EMTMSA contributes significantly to the solvation sheath, enhancing electrochemical stability. NMR spectroscopy indicates preferential solvation of Na⁺ by both PC and EMTMSA, with EMTMSA maintaining stable molecular dynamics even at low temperatures. This research underscores the potential of the asymmetric EMTMSA-based electrolyte as an optimal formulation for sodium-ion batteries, balancing ionic conductivity, thermal stability, and safety.
Discussion
The discussion section of the research paper presents a comprehensive evaluation of the electrochemical performance of sodium-ion battery (SIB) pouch cells utilizing different electrolytes under varying temperature conditions. The study highlights the significant differences in mass transport characteristics and failure mechanisms between pouch cells and coin cells, emphasizing the necessity for effective electrolyte wettability and the management of gas evolution during cycling. The pouch cells with an EMTMSA-based electrolyte demonstrated superior long-term cycling stability, retaining 81.6% of their initial capacity after 1000 cycles at a cut-off voltage of 4.2 V, compared to only 65.6% for those using a carbonate-based electrolyte. This performance is attributed to the formation of a stable and conductive cathode-electrolyte interphase (CEI) that mitigates detrimental phase transformations and enhances interfacial stability.
Furthermore, the EMTMSA-based electrolyte exhibited remarkable low-temperature performance, retaining 93.8% of its room temperature capacity at -20 °C and 42.3% at -70 °C, in stark contrast to the carbonate-based electrolyte, which failed to maintain capacity below -40 °C. The study attributes this enhanced performance to the electrolyte’s low melting point and its ability to remain in a liquid state, facilitating ionic transport even at low temperatures. Additionally, postmortem analyses of the solid-electrolyte interphase (SEI) and CEI reveal that the EMTMSA-based electrolyte forms a thinner and more robust interphase, effectively suppressing sodium metal precipitation and transition metal dissolution, thereby enhancing the overall cycling stability and safety of the pouch cells. These findings underscore the potential of the EMTMSA-based electrolyte for applications in extreme temperature environments and high-energy-density systems.