DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-59920-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40413195
تاريخ النشر: 2025-05-24
المؤلف: Xiaomin Ren وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد النانوية للتفاعلات الحفزية
نظرة عامة
تعتبر الهدرجة في الطور السائل للنيتروأرينات، وخاصة تلك التي تحتوي على مجموعات الكبريت، تحديًا كبيرًا بسبب تعطيل جزيئات المعادن المدعومة. يقدم هذا البحث محفزًا جديدًا ذو موقعين، Pt/CeO₂، يتميز بوجود CeO₂ معيب للغاية مع وفرة من الفراغات النشطة للأكسجين وكتل نانوية فرعية من البلاتين (Pt). يتم تسهيل عملية الهدرجة من خلال الفراغات الأكسجينية على الدعم، بدلاً من جزيئات المعادن، التي تعمل بشكل أساسي على تنشيط الهيدروجين من خلال الانتقال. هذه الآلية مقاومة لامتصاص الكبريت القوي، مما يسمح بهدرجة فعالة لمجموعة النيترو.
يظهر محفز Pt/CeO₂-300 أداءً مثيرًا للإعجاب، حيث يحقق معدل تفاعل يبلغ 3.9 ملمول·غ_cat⁻¹·ساعة⁻¹ وانتقائية تزيد عن 99% لـ 5-أمين بنزوتيازول، منتجًا أكثر من 145 كغ·كغ_Pt⁻¹ من المنتج على مدار 250 ساعة في ظروف تدفق مستمر. تكشف الدراسة أيضًا أن إمكانية الوصول إلى مجموعة -NO₂ على سطح Pt أمر حاسم لتحديد موقع الهدرجة، حيث تمنع الهياكل المترافقة الأكبر هذه الإمكانية وتفضل الهدرجة المنشطة بالفراغات. توفر هذه النتائج رؤى مهمة لتصميم المحفزات بشكل عقلاني بهدف الهدرجة للمواد الكيميائية السائلة المحتوية على الكبريت، خاصة في سياق إنتاج وسائط الأمين القيمة للأدوية ومنتجات كيميائية أخرى.
طرق
تحدد قسم “الطرق” في ورقة البحث التصميم التجريبي والتقنيات التحليلية المستخدمة للتحقيق في سؤال البحث. استخدمت الدراسة نهجًا كميًا، يتضمن تحليلات إحصائية لتقييم البيانات المجمعة من تجارب مختلفة. تضمنت المنهجيات المحددة تجارب مختبرية محكومة، حيث تم التلاعب بالمتغيرات بشكل منهجي لملاحظة تأثيراتها على النتائج المعنية.
شملت جمع البيانات استخدام أدوات وبروتوكولات موحدة لضمان الموثوقية والصلاحية. تم إجراء التحليل باستخدام برامج إحصائية، وتطبيق تقنيات مثل تحليل الانحدار وANOVA لتحديد الفروق والعلاقات المهمة بين المتغيرات. يبرز القسم أهمية القابلية للتكرار والشفافية في الطرق المستخدمة، حيث يقدم أوصافًا مفصلة للإجراءات لتسهيل الأبحاث المستقبلية في هذا المجال.
نتائج
في هذه الدراسة، تم تقييم الأداء التحفيزي لمجموعة متنوعة من محفزات السيريا المدعومة بالبلاتين (Pt/CeO₂-T، Pt/CeO₂-N، وPt/CeO₂-C) لهدرجة 5-نيتروبنزوتيازول (NBT) المحتوي على الكبريت تحت ظروف محددة (80 درجة مئوية و2 ميغاباسكال H₂). أظهرت النتائج أن Pt/CeO₂-C أظهر نشاطًا ضئيلًا، بينما أظهر Pt/CeO₂-300، الذي تم تقليله عند 300 درجة مئوية، أعلى تردد دوران (TOF) بلغ 836 ساعة⁻¹، محققًا تحويلًا كاملًا لـ NBT خلال 30 دقيقة. بالمقابل، أظهر Pt/CeO₂-450 تفاعلية أقل بكثير، مع تحويل 20% فقط تحت ظروف مماثلة. سلطت الدراسة الضوء على أن تركيز الفراغات الأكسجينية (O_v) في دعم السيريا كان أكثر أهمية للأداء التحفيزي من المساحة السطحية المحددة، مما يبرز دور O_v في تسهيل عملية الهدرجة.
كشفت التحقيقات الإضافية في قدرات تفكك الهيدروجين أنه بينما كان لدى Pt/CeO₂-450 أعلى معدل تفكك، إلا أنه لم يترجم إلى نشاط تحفيزي لهدرجة NBT. أشارت الدراسات الحركية إلى أن ترتيب التفاعل الظاهر لـ H₂ كان 0.34 لـ Pt/CeO₂-300 و0.46 لـ Pt/CeO₂-450، بينما كان ترتيب التفاعل الظاهر لـ NBT سالبًا، مما يشير إلى امتصاص قوي على سطح المحفز. تم تحديد الطاقة التنشيطية الظاهرة لـ Pt/CeO₂-300 لتكون 32.7 كيلوجول·مول⁻¹، أقل من تلك الخاصة بـ Pt/CeO₂-450 (39.4 كيلوجول·مول⁻¹)، مما يشير إلى أن الامتصاص القوي لـ NBT على سطح المحفز يعزز معدلات التفاعل. أظهرت تجارب التدفق المستمر استقرار Pt/CeO₂-300، حيث حافظ على نشاط ثابت على مدار 70 ساعة مع انتقائية تزيد عن 99% للمنتج المرغوب، 5-أمين بنزوتيازول (ABT)، وحقق إجمالي 145 كغ·كغ⁻¹ من المنتج النقي، مما يبرز أهميته الصناعية. تشير الآلية المقترحة إلى أن تفكك الهيدروجين يحدث على Pt، بينما يتم تنشيط مجموعة النيترو في مواقع O_v على دعم السيريا، مع انتقال الأنواع النشطة من الهيدروجين من المعدن إلى مجموعة النيترو من خلال عملية الانتقال.
مناقشة
تناقش الدراسة تخليق وتوصيف محفزات Pt/CeO₂ المعيبة، مع التركيز على دور الفراغات الأكسجينية (O_v) وكتل البلاتين النانوية في تعزيز النشاط التحفيزي لتقليل مجموعة النيترو. تم تخليق دعم CeO₂ باستخدام طريقة هيدروحرارية مع اليوريا لزيادة مواقع العيوب، مما أدى إلى جزيئات نانوية على شكل قضبان (5-10 نانومتر) بهيكل متعدد البلورات. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك SEM وTEM وXRD، التشتت العالي لعينات Pt على دعم CeO₂، حيث أظهر متغير Pt/CeO₂-300 أعلى تركيز من O_v بسبب ظروف الاختزال المثلى. تسلط الدراسة الضوء على أن النشاط التحفيزي يتأثر بشكل كبير بوجود O_v بدلاً من المساحة السطحية المحددة، حيث أظهر Pt/CeO₂-300 أداءً متفوقًا في تقليل المركبات النيترو المحتوية على الكبريت مقارنةً بـ CeO₂ التجارية.
كشفت التجارب الإضافية أن تنشيط مجموعات النيترو يحدث بشكل أساسي في مواقع Pt للركائز الأصغر، بينما تنشط الجزيئات الأكبر، خاصة تلك التي تحتوي على الكبريت، بشكل تفضيلي في مواقع O_v. دعمت تجارب النظائر الحركية وحسابات DFT الرؤى الآلية، مشيرة إلى أن إمكانية الوصول إلى مواقع Pt والهيكل الهندسي للجزيئات المحتوية على النيترو تحدد مسار التنشيط. تشير النتائج إلى أن استراتيجية المحفز ذو الموقعين، التي تجمع بين O_v النشطة وكتل Pt النانوية، فعالة لهدرجة المركبات النيترو، مما يوفر طرقًا جديدة لتصميم المحفزات في التطبيقات الصناعية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-59920-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40413195
Publication Date: 2025-05-24
Author(s): Xiaomin Ren et al.
Primary Topic: Nanomaterials for catalytic reactions
Overview
The liquid phase hydrogenation of nitroarenes, particularly those containing sulfur groups, poses significant challenges due to the deactivation of supported metal nanoparticles. This research introduces a novel dual-site catalyst, Pt/CeO₂, characterized by highly defective CeO₂ with abundant active oxygen vacancies and sub-nano clusters of platinum (Pt). The hydrogenation process is facilitated by the oxygen vacancies on the support, rather than the metal nanoparticles, which primarily serve to activate hydrogen through spillover. This mechanism is resilient to the strong chemisorption of sulfur groups, allowing for effective hydrogenation of the nitro group.
The Pt/CeO₂-300 catalyst demonstrates impressive performance, achieving a reaction rate of 3.9 mmol·g_cat⁻¹·h⁻¹ and over 99% selectivity for 5-amino benzothiazole, producing more than 145 kg·kg_Pt⁻¹ of the product over 250 hours in continuous flow conditions. The study further reveals that the accessibility of the -NO₂ group to the Pt surface is crucial for determining the site of hydrogenation, with larger conjugated structures inhibiting this accessibility and favoring vacancy-activated hydrogenation. These findings provide significant insights for the rational design of catalysts aimed at the hydrogenation of sulfur-containing liquid-phase chemicals, particularly in the context of producing valuable amine intermediates for pharmaceuticals and other chemical products.
Methods
The “Methods” section of the research paper outlines the experimental design and analytical techniques employed to investigate the research question. The study utilized a quantitative approach, incorporating statistical analyses to evaluate the data collected from various experiments. Specific methodologies included controlled laboratory experiments, where variables were systematically manipulated to observe their effects on the outcomes of interest.
Data collection involved the use of standardized instruments and protocols to ensure reliability and validity. The analysis was performed using statistical software, applying techniques such as regression analysis and ANOVA to determine significant differences and relationships among the variables. The section emphasizes the importance of replicability and transparency in the methods used, providing detailed descriptions of the procedures to facilitate future research in the field.
Results
In this study, the catalytic performance of various platinum-supported ceria catalysts (Pt/CeO₂-T, Pt/CeO₂-N, and Pt/CeO₂-C) was evaluated for the hydrogenation of sulfur-containing 5-nitrobenzothiazole (NBT) under specific conditions (80 °C and 2 MPa H₂). The results indicated that Pt/CeO₂-C exhibited negligible activity, while Pt/CeO₂-300, reduced at 300 °C, demonstrated the highest turnover frequency (TOF) of 836 h⁻¹, achieving full conversion of NBT within 30 minutes. In contrast, Pt/CeO₂-450 showed significantly lower reactivity, with only 20% conversion under similar conditions. The study highlighted that the concentration of oxygen vacancies (O_v) in the ceria support was more critical for catalytic performance than the specific surface area, emphasizing the role of O_v in facilitating the hydrogenation process.
Further investigations into the hydrogen dissociation capabilities revealed that while Pt/CeO₂-450 had the highest dissociation rate, it did not translate into catalytic activity for NBT hydrogenation. Kinetic studies indicated that the apparent reaction order for H₂ was 0.34 for Pt/CeO₂-300 and 0.46 for Pt/CeO₂-450, while the apparent reaction order for NBT was negative, suggesting strong adsorption on the catalyst surface. The apparent activation energy for Pt/CeO₂-300 was determined to be 32.7 kJ·mol⁻¹, lower than that of Pt/CeO₂-450 (39.4 kJ·mol⁻¹), indicating that strong adsorption of NBT on the catalyst surface enhances reaction rates. Continuous flow experiments demonstrated the stability of Pt/CeO₂-300, maintaining a consistent activity over 70 hours with a selectivity of over 99% for the desired product, 5-amino benzothiazole (ABT), and yielding a total of 145 kg·kg⁻¹ of pure product, underscoring its industrial relevance. The proposed mechanism suggests that hydrogen dissociation occurs on Pt, while nitro group activation takes place at the O_v sites on the ceria support, with active hydrogen species migrating from the metal to the nitro group through a spillover process.
Discussion
The research discusses the synthesis and characterization of defective Pt/CeO₂ catalysts, emphasizing the role of oxygen vacancies (O_v) and Pt nanoclusters in enhancing catalytic activity for nitro group reduction. The CeO₂ support was synthesized using a hydrothermal method with urea to increase defect sites, resulting in rod-shaped nanoparticles (5-10 nm) with a polycrystalline structure. Characterization techniques, including SEM, TEM, and XRD, confirmed the high dispersion of Pt species on the CeO₂ support, with the Pt/CeO₂-300 variant exhibiting the highest concentration of O_v due to optimal reduction conditions. The study highlights that the catalytic activity is significantly influenced by the presence of O_v rather than the specific surface area, with Pt/CeO₂-300 demonstrating superior performance in reducing sulfur-containing nitro compounds compared to commercial CeO₂.
Further experiments revealed that the activation of nitro groups occurs primarily at the Pt sites for smaller substrates, while larger molecules, especially those containing sulfur, preferentially activate at the O_v sites. Kinetic isotope experiments and DFT calculations supported the mechanistic insights, indicating that the accessibility of Pt sites and the geometric structure of the nitro-containing molecules dictate the activation pathway. The findings suggest that the dual-site catalyst strategy, combining active O_v and Pt nanoclusters, is effective for the hydrogenation of nitro compounds, offering new avenues for catalyst design in industrial applications.