DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-024-53254-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38316829
تاريخ النشر: 2024-02-05
المؤلف: Fakhrul H. Bhuiyan وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات و تطبيقات المجهر القوي
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في التنشيط الميكانيكي الكيميائي لتفاعلات أوليغوميريزا المدفوعة بإجهاد القص من السيكلوهكسين على السيليكا، باستخدام محاكاة الديناميكا الجزيئية التفاعلية وتجارب جهاز قياس الاحتكاك. تكشف النتائج عن زيادة أسية في عائد التفاعل مع إجهاد القص، مع تحليل العناصر الذي يشير إلى وجود الأكسجين في البوليمرات الناتجة، وهو أمر حاسم لعملية الأوليغوميريزا. تظهر المحاكاة أن جزيئات السيكلوهكسين تخضع لتشوه هيكلي كبير قبل التفاعل، مع مقارنات كمية لأطوال الروابط تظهر أن التشوه يزيد من طاقة حالة المتفاعل بينما يؤثر بشكل ضئيل على طاقة حالة الانتقال، مما يقلل من حاجز الطاقة الكلي للتفاعل.
تؤسس الدراسة أيضًا علاقة كمية بين التشوه الجزيئي وتقليل حاجز الطاقة، متماشية مع نموذج التنشيط الحراري المدعوم بالإجهاد، المعروف عادةً بنموذج بيل. من خلال استخدام حسابات الشريط المرن المدفوع، ترتبط الدراسة بين الطاقة الميكانيكية والتشوه الجزيئي، مما يعزز فهم التفاعلات الميكانيكية الكيميائية المدفوعة بإجهاد القص. بشكل عام، تؤكد هذه الدراسة على إمكانيات محاكاة الديناميكا الجزيئية التفاعلية لتوضيح ديناميات العمليات الميكانيكية الكيميائية، مما يمهد الطريق لاستكشافات مستقبلية لأنظمة مماثلة في تطبيقات هندسية متنوعة.
الطرق
تضمنت الطرق المستخدمة في هذه الدراسة تقنيات تجريبية ومحاكاة للتحقيق في السلوك الاحتكاكي للسيكلوهكسين. في الإعداد التجريبي، تم إدخال بخار السيكلوهكسين في جهاز قياس الاحتكاك باستخدام كرة على سطح مسطح عند ضغط جزئي يبلغ 30% بالنسبة لضغط بخاره المشبع، باستخدام شريحة سيليكون (100) كركيزة. استخدم الاختبار الاحتكاكي كرة من البوروسيليكات كالسطح المضاد، مع تنظيف كلا المكونين لإزالة الرواسب العضوية. تم إجراء الاختبارات تحت أحمال طبيعية متغيرة (من 50 إلى 200 جرام) وسرعة انزلاق ثابتة تبلغ 3.2 مم/ث، مع تحليل العائد الناتج من البوليمر الاحتكاكي باستخدام مجهر القوة الذرية (AFM) وتحليل العناصر الذي تم عبر مطياف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX).
أما بالنسبة لطرق المحاكاة، فقد تم إجراء محاكاة الديناميكا الجزيئية (MD) لجزيئات السيكلوهكسين بين ألواح السيليكا باستخدام برنامج LAMMPS، مع استخدام حقل القوة ReaxFF لتفاعلات الذرات. شمل إعداد المحاكاة إنشاء ألواح سيليكا غير متبلورة من خلال عملية تسخين وتبريد، تلاها توازن جزيئات السيكلوهكسين. تضمنت المحاكاة تقليل الطاقة، وتوازن ديناميكي، ومحاكاة انزلاق تحت ضغوط مختلفة. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء حسابات الشريط المرن المدفوع (NEB) لحساب حواجز الطاقة لتفاعلات الأكسدة والأوليغوميريزا، مع تحسين مسار الطاقة الأدنى (MEP) من خلال سلسلة من النسخ على طول مسار التفاعل. سمح هذا النهج الشامل بفهم مفصل للعمليات الميكانيكية الكيميائية المعنية في الأداء الاحتكاكي للسيكلوهكسين.
النتائج
في تجربة VPL، كشفت الاختبارات الاحتكاكية أن المنتجات ذات ضغط البخار المنخفض ظلت على السطح بينما تبخرت الأنواع ذات ضغط البخار العالي، مثل السيكلوهكسين غير المتفاعل. زاد عائد المنتجات المرتبطة بالسطح مع إجهاد القص، مما يؤكد أن التفاعل يتم تنشيطه بواسطة الإجهاد. تم حساب الطاقة الميكانيكية ($E_m$) المطلوبة للتفاعل لتكون بين 0.1 و 0.2 كيلو كالوري/مول بناءً على ميل الرسم البياني للعائد مقابل إجهاد القص. أشارت خرائط الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) إلى وجود محتوى كبير من الأكسجين في البوليمر الاحتكاكي، مما يشير إلى آليات أكسدة محتملة تتضمن الأكسجين السطحي أو الأكسجين الجوي أثناء التجربة. كما أوضحت محاكاة الديناميكا الجزيئية (MD) مسارات التفاعل، موضحة أن الكيمياء التأكسدية واللاحقة للأوليغوميريزا للسيكلوهكسين كانت مدفوعة أساسًا بإجهاد القص، مع عرض كينتيك التفاعل سلوك من الدرجة الأولى.
أشارت المحاكاة إلى أن الإجهاد الميكانيكي، وخاصة إجهاد القص، عزز بشكل كبير من معدلات التفاعل، مع قيم $E_m$ تتراوح من 0.4 إلى 1.8 كيلو كالوري/مول تحت إجهادات قص متغيرة. ومن الجدير بالذكر أن الطاقة الميكانيكية المستمدة من المحاكاة كانت أعلى من القيم التجريبية، مما يُعزى إلى اختلافات في نطاق النظام والظروف. كما سلطت الدراسة الضوء على دور التشوه الجزيئي في تقليل حاجز الطاقة للتفاعلات، حيث أظهرت حسابات NEB علاقة خطية بين الطاقة الميكانيكية وتغيرات طاقة المتفاعل بسبب التشوه. وهذا يشير إلى أن إجهاد القص لا ينشط التفاعلات فحسب، بل يعدل أيضًا مشهد الطاقة الكامنة للمتفاعلات، مما يسهل الأوليغوميريزا من خلال وسائل ميكانيكية. بشكل عام، تؤكد النتائج على التفاعل المعقد بين الإجهاد الميكانيكي والتفاعل الكيميائي في العمليات الكيميائية الاحتكاكية.
المناقشة
في هذه الدراسة، تم التحقيق في تفاعلات السيكلوهكسين المدفوعة بإجهاد القص على السيليكا من خلال محاكاة الديناميكا الجزيئية التفاعلية (MD) وتجارب جهاز قياس الاحتكاك. كشفت النتائج أن جزيئات السيكلوهكسين خضعت للأوليغوميريزا أو البوليميريزا، بما يتماشى مع نموذج التنشيط الحراري المدعوم بالإجهاد. أكدت المحاكاة على أهمية الكيمياء التأكسدية في مسار التفاعل، مدعومة بخريطة EDX التي اكتشفت الأكسجين في منتجات البوليمر. ومن الجدير بالذكر أن آلية التنشيط الميكانيكي الكيميائي نُسبت إلى التشوه الجزيئي الناتج عن الإجهاد، والذي تم ملاحظته نوعيًا في جزيئات السيكلوهكسين السليمة قبل الأوليغوميريزا.
شملت التحليلات الكمية مقارنة أطوال الروابط C-C لجزيئات السيكلوهكسين المتفاعلة مع تلك في التوازن الحراري، مما كشف عن التشوه على الجانب المقابل من رابطة C=C المزدوجة قبل التفاعلات المدفوعة بإجهاد القص. تم استكشاف العلاقة بين التشوه الجزيئي والطاقة الميكانيكية باستخدام حسابات الشريط المرن المدفوع (NEB)، والتي أشارت إلى أن طاقة حالة المتفاعل زادت بشكل كبير مع التشوه، بينما ظلت طاقة حالة الانتقال مستقرة نسبيًا. توضح هذه الدراسة فعالية محاكاة الديناميكا الجزيئية التفاعلية، المدعومة بالبيانات التجريبية، في توضيح الخصائص الديناميكية للتفاعلات الكيميائية المدفوعة بإجهاد القص. تسمح الكفاءة الحسابية لهذه المحاكاة باستكشاف أنواع مختلفة من المتفاعلات والأنظمة الميكانيكية الكيميائية، مما يمهد الطريق لفهم أعمق لآليات التفاعل الأساسية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-024-53254-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38316829
Publication Date: 2024-02-05
Author(s): Fakhrul H. Bhuiyan et al.
Primary Topic: Force Microscopy Techniques and Applications
Overview
This research investigates the mechanochemical activation of shear stress-driven oligomerization reactions of cyclohexene on silica, utilizing reactive molecular dynamics simulations and ball-on-flat tribometer experiments. The findings reveal an exponential increase in reaction yield with shear stress, with elemental analysis indicating the presence of oxygen in the resulting polymers, which is critical for the oligomerization process. The simulations demonstrate that cyclohexene molecules undergo significant structural deformation prior to reaction, with quantitative comparisons of bond lengths showing that deformation increases the reactant state energy while minimally affecting the transition state energy, thereby reducing the overall energy barrier for the reaction.
The study further establishes a quantitative relationship between molecular deformation and energy barrier reduction, aligning with the stress-assisted thermal activation model, commonly referred to as the Bell model. By employing nudged elastic band calculations, the research correlates mechanical energy to molecular deformation, enhancing the understanding of shear-driven mechanochemical reactions. Overall, this work underscores the potential of reactive molecular dynamics simulations to elucidate the dynamics of mechanochemical processes, paving the way for future explorations of similar systems in various engineering applications.
Methods
The methods employed in this study involved both experimental and simulation techniques to investigate the tribological behavior of cyclohexene. In the experimental setup, cyclohexene vapor was introduced into a ball-on-flat tribometer at a partial pressure of 30% relative to its saturated vapor pressure, using a Si (100) wafer as the substrate. The tribotest utilized a borosilicate ball as the countersurface, with both components cleaned to remove organic residues. The tests were conducted under varying normal loads (50 to 200 g) and a constant sliding speed of 3.2 mm/s, with the resulting tribopolymer yield analyzed using atomic force microscopy (AFM) and elemental analysis performed via Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX).
For the simulation methods, molecular dynamics (MD) simulations of cyclohexene molecules between silica slabs were conducted using the LAMMPS software, employing the ReaxFF force field for atom interactions. The simulation setup involved creating amorphous silica slabs through a heating and quenching process, followed by the equilibration of cyclohexene molecules. The simulations included energy minimization, dynamic equilibration, and sliding simulations under various pressures. Additionally, Nudged Elastic Band (NEB) calculations were performed to compute energy barriers for oxidation and oligomerization reactions, optimizing the Minimum Energy Path (MEP) through a series of replicas along the reaction path. This comprehensive approach allowed for a detailed understanding of the mechanochemical processes involved in the tribological performance of cyclohexene.
Results
In the VPL experiment, the tribological testing revealed that low vapor pressure products remained on the surface while high vapor pressure species, such as unreacted cyclohexene, evaporated. The yield of surface-bound products increased with shear stress, confirming that the reaction is stress-activated. The mechanical energy ($E_m$) required for the reaction was calculated to be between 0.1 and 0.2 kcal/mol based on the slope of the yield versus shear stress plot. Energy dispersive X-ray (EDX) mapping indicated significant oxygen content in the tribopolymer, suggesting potential oxidation mechanisms involving surface oxygen or trace atmospheric oxygen during the experiment. Reactive molecular dynamics (MD) simulations further elucidated the reaction pathways, showing that oxidative chemisorption and subsequent oligomerization of cyclohexene were primarily driven by shear stress, with the reaction kinetics exhibiting first-order behavior.
The simulations indicated that mechanical stress, particularly shear stress, significantly enhanced reaction rates, with $E_m$ values ranging from 0.4 to 1.8 kcal/mol under varying shear stresses. Notably, the mechanical energy derived from simulations was higher than experimental values, attributed to differences in system scale and conditions. The study also highlighted the role of molecular deformation in reducing the energy barrier for reactions, with NEB calculations demonstrating a linear relationship between mechanical energy and reactant energy changes due to deformation. This suggests that shear stress not only activates reactions but also alters the potential energy landscape of reactants, facilitating oligomerization through mechanical means. Overall, the findings underscore the complex interplay between mechanical stress and chemical reactivity in tribochemical processes.
Discussion
In this study, the shear stress-driven reactions of cyclohexene on silica were investigated through reactive molecular dynamics (MD) simulations and tribometer experiments. The findings revealed that cyclohexene molecules underwent oligomerization or polymerization, consistent with a stress-assisted thermal activation model. The simulations underscored the significance of oxidative chemisorption in the reaction pathway, supported by EDX mapping that detected oxygen in the polymer products. Notably, the mechanism of mechanochemical activation was attributed to stress-induced molecular deformation, which was qualitatively observed in intact cyclohexene molecules prior to oligomerization.
Quantitative analysis involved comparing the C-C bond lengths of reactant cyclohexene molecules with those in thermal equilibrium, revealing deformation on the opposite side of the C=C double bond before shear-driven reactions. The relationship between molecular deformation and mechanical energy was explored using nudged elastic band (NEB) calculations, which indicated that the energy of the reactant state increased significantly with deformation, while the transition state energy remained relatively stable. This study illustrates the effectiveness of reactive MD simulations, validated by experimental data, in elucidating the dynamic characteristics of shear-driven chemical reactions. The computational efficiency of these simulations allows for the exploration of various reactant species and mechanochemical systems, paving the way for a deeper understanding of fundamental reaction mechanisms.