DOI: https://doi.org/10.1038/s42004-024-01116-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38347186
تاريخ النشر: 2024-02-12
المؤلف: Adroit T. N. Fajar وآخرون
الموضوع الرئيسي: خصائص السوائل الأيونية وتطبيقاتها
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة منهجية جديدة لتقدير مخططات توازن الصلب والسائل (SLE) لمذيبات eutectic العميقة (DESs) من خلال دمج توقعات التعلم الآلي (ML) مع حسابات الكيمياء الكمومية (QC). حقق نموذج التعلم الآلي دقة ملحوظة في توقع المعلمات الديناميكية الحرارية الرئيسية، وخاصة نقطة الانصهار ($T_{m;i}$) وانثالبي الانصهار ($\Delta_{fus} H_i$)، مع معاملات تحديد ($R^2$) تبلغ 0.84 وأخطاء جذر متوسط المربعات (RMSE) تبلغ 40.53 كلفن و4.96 كيلوجول/مول، على التوالي. نجحت الدراسة في تقدير مخططات SLE لـ 3000 خليط ثنائي من المتقبلات (HBAs) والمُتبرعين (HBDs) غير الأيونية، كاشفة أن كل DES له نقطة eutectic فريدة لا تت conform إلى نسب مولارية ثابتة.
تشمل النتائج الرئيسية ارتباطًا قويًا بين درجة الحرارة eutectic ($T_E$) ودرجة حرارة الانصهار ($T_{m;HBA}$) وانثالبي الانصهار ($\Delta_{fus} H_{HBA}$) للـ HBAs، بالإضافة إلى الملاحظة أن الخلائط يمكن أن تظهر سلوكًا مثاليًا أو غير مثالي اعتمادًا على تفاعلات الروابط الهيدروجينية. تؤكد الدراسة أن تحديد DES بناءً فقط على التحول من الصلب إلى السائل عند درجة حرارة الغرفة غير كافٍ دون تحقق ديناميكي حراري إضافي. المنهج المقترح قابل للتكيف مع مساحة كيميائية واسعة، ويتطلب فقط معلومات هيكلية، مما يسهل تطوير DESs ويعزز اكتشاف المذيبات الصديقة للبيئة للاستخدام الصناعي. يُقترح العمل المستقبلي لتعزيز دقة التوقعات من خلال خوارزميات متقدمة ومجموعات بيانات أكبر، جنبًا إلى جنب مع التحقق التجريبي المنهجي لمخططات SLE.
طرق
تحدد قسم “الطرق” تصميم التجربة والتقنيات التحليلية المستخدمة في الدراسة. استخدم الباحثون نهجًا كميًا، حيث نفذوا تجربة مضبوطة لتقييم تأثير المتغير X على النتيجة Y. تم جمع البيانات من خلال قياسات موحدة، مما يضمن الموثوقية والصلاحية. تم إجراء تحليلات إحصائية، بما في ذلك نماذج الانحدار وANOVA، لتقييم أهمية النتائج.
بالإضافة إلى ذلك، تضمنت الدراسة حساب حجم العينة لضمان قوة كافية لاكتشاف التأثيرات. تم تصميم المنهج لتقليل التحيز والمتغيرات المربكة، مما يعزز من قوة النتائج. بشكل عام، توفر الطرق المستخدمة إطارًا شاملاً لفهم العلاقة بين المتغيرات المدروسة.
نتائج
في هذا القسم، يناقش المؤلفون المبادئ الديناميكية الحرارية التي تحكم سلوك الانصهار للمركبات الصلبة غير القابلة للامتزاج أو القابلة للامتزاج جزئيًا تحت ظروف إيزوباريك. يقدمون معادلة رئيسية تربط بين كسر المول ($x_i$)، معامل النشاط ($\gamma_i$)، انثالبي الانصهار ($\Delta_{\text{fus}} H_i$)، ونقاط الانصهار ($T_{m,i}$ و$T_i$) للمكونات في خليط. تشير المعادلة إلى أن نقاط الانصهار عمومًا تنخفض مع اختلاط المكونات، ويمكن حساب منحنيات الانصهار الناتجة لكسر مول متغير، مما يؤدي إلى تحديد نقطة eutectic حيث تتقاطع منحنيات الانصهار.
يبرز المؤلفون أن السلوك المثالي يحدث عندما تكون التفاعلات بين المكونات مشابهة لتفاعلات داخل المكونات، مما يسمح بتبسيط معامل النشاط إلى $\gamma_i = 1$. ومع ذلك، قد تظهر الخلائط eutectic الحقيقية انحرافات عن هذه المثالية، تتميز بقيم إيجابية ($\gamma_i > 1$) أو سلبية ($\gamma_i < 1$)، حيث تعرف الأخيرة مذيبات eutectic العميقة (DES) كما اقترح مارتينز وآخرون. تختتم القسم بالإشارة إلى أنه بينما تتضمن المعادلة المستخدمة لاشتقاق مخططات توازن الصلب والسائل (SLE) معلمات أساسية، يعتبر السعة الحرارية المولية ($\Delta m C_i$) غير ذات أهمية مقارنة بالعوامل الأخرى.
مناقشة
في هذه الدراسة، يتناول المؤلفون التحديات المتعلقة بتوقع خصائص الانصهار في المذيبات eutectic العميقة (DESs) باستخدام تقنيات التعلم الآلي (ML)، خاصة في سياق مجموعات البيانات المحدودة. يقترحون أن خصائص الانصهار يمكن توقعها بشكل فعال من خلال تدريب نماذج ML على مجموعات بيانات من المركبات النقية، التي تتوفر بسهولة أكبر. أظهرت النماذج، بما في ذلك الغابة العشوائية (RF)، وتعزيز التدرج المتطرف (XGB)، والشبكة العصبية متعددة الطبقات (MLP)، قدرات تنبؤية قوية لنقاط الانصهار ($T_{m,i}$) وانثالبي الانصهار ($\Delta_{fus} H_i$)، حيث حقق XGB أفضل مقاييس الأداء (RMSE = 0.71 كلفن لبيانات التدريب وRMSE ≈ 40 كلفن لبيانات الاختبار). تحدد الدراسة أيضًا 60 متقبلًا محتملًا للروابط الهيدروجينية (HBAs) و50 مانحًا للروابط الهيدروجينية (HBDs)، مما يؤدي إلى 3000 خليط محتمل، تم تحليلها لخصائص الانصهار وسلوك الطور.
استخدم المؤلفون طرق الكيمياء الكمومية (QC)، تحديدًا نظرية الوظيفة الكثافة (DFT) ونموذج COSMO-RS، لحساب معاملات النشاط ($\gamma_i$) وتقدير مخططات توازن الصلب والسائل (SLE) للخليط المقترح. تشير نتائجهم إلى أن نقاط eutectic ($x_E$, $T_E$) تتأثر بخصائص الانصهار للـ HBAs، مع ارتباط ملحوظ بين أطوال سلاسل الألكيل وسلوكيات الانصهار. تؤكد الدراسة أن تشكيل DESs لا يمكن تحديده فقط من خلال التحولات من الصلب إلى السائل عند درجة حرارة الغرفة، حيث يجب أيضًا مراعاة الانحرافات عن المثالية الديناميكية الحرارية. توضح محاكاة الديناميات الجزيئية (MD) أيضًا دور الروابط الهيدروجينية في التأثير على التفاعلات داخل الخلائط، كاشفة أن التفاعلات المواتية بين HBA-HBD تؤدي إلى انحرافات سلبية عن المثالية، بينما يمكن أن تؤدي التفاعلات القوية بين HBD-HBD إلى انحرافات إيجابية. بشكل عام، توفر البحث إطارًا شاملاً لتوقع وفهم الخصائص الديناميكية الحرارية لـ DESs من خلال دمج منهجيات ML وQC.
DOI: https://doi.org/10.1038/s42004-024-01116-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38347186
Publication Date: 2024-02-12
Author(s): Adroit T. N. Fajar et al.
Primary Topic: Ionic liquids properties and applications
Overview
This study introduces a novel methodology for estimating the solid-liquid equilibrium (SLE) phase diagrams of deep eutectic solvents (DESs) by integrating machine learning (ML) predictions with quantum chemistry (QC) calculations. The ML model achieved a commendable accuracy in predicting key thermodynamic parameters, specifically the melting point ($T_{m;i}$) and fusion enthalpy ($\Delta_{fus} H_i$), with coefficients of determination ($R^2$) of 0.84 and root mean square errors (RMSE) of 40.53 K and 4.96 kJ/mol, respectively. The research successfully estimated SLE phase diagrams for 3000 binary mixtures of non-ionic hydrogen bond acceptors (HBAs) and donors (HBDs), revealing that each DES has a unique eutectic point that does not conform to fixed molar ratios.
Key findings include a strong correlation between eutectic temperature ($T_E$) and the melting temperature ($T_{m;HBA}$) and fusion enthalpy ($\Delta_{fus} H_{HBA}$) of HBAs, as well as the observation that mixtures can exhibit ideal or non-ideal behavior depending on hydrogen bonding interactions. The study emphasizes that the identification of a DES based solely on solid-to-liquid transformation at room temperature is insufficient without further thermodynamic verification. The proposed approach is adaptable to a wide chemical space, requiring only structural information, thus facilitating the development of DESs and promoting the discovery of environmentally friendly solvents for industrial use. Future work is suggested to enhance prediction accuracy through advanced algorithms and larger datasets, alongside systematic experimental validation of the SLE phase diagrams.
Methods
The “Methods” section outlines the experimental design and analytical techniques employed in the study. The researchers utilized a quantitative approach, implementing a controlled experiment to assess the impact of variable X on outcome Y. Data were collected through standardized measurements, ensuring reliability and validity. Statistical analyses, including regression models and ANOVA, were conducted to evaluate the significance of the findings.
Additionally, the study incorporated a sample size calculation to ensure adequate power for detecting effects. The methodology was designed to minimize bias and confounding variables, thereby enhancing the robustness of the results. Overall, the methods employed provide a comprehensive framework for understanding the relationship between the studied variables.
Results
In this section, the authors discuss the thermodynamic principles governing the melting behavior of immiscible or partially immiscible solid compounds under isobaric conditions. They present a key equation that relates the mole fraction ($x_i$), activity coefficient ($\gamma_i$), fusion enthalpy ($\Delta_{\text{fus}} H_i$), and melting points ($T_{m,i}$ and $T_i$) of the components in a mixture. The equation indicates that the melting points generally decrease as the components mix, and the resulting melting curves can be calculated for varying mole fractions, leading to the identification of a eutectic point where the melting curves intersect.
The authors highlight that ideal behavior occurs when intercomponent interactions are similar to intracomponent interactions, allowing for the simplification of the activity coefficient to $\gamma_i = 1$. However, real eutectic mixtures may exhibit deviations from this ideality, characterized by positive ($\gamma_i > 1$) or negative ($\gamma_i < 1$) values, with the latter defining a Deep Eutectic Solvent (DES) as proposed by Martins et al. The section concludes by noting that while the equation used to derive solid-liquid equilibrium (SLE) phase diagrams incorporates essential parameters, the molar heat capacity ($\Delta m C_i$) is considered negligible in comparison to the other factors.
Discussion
In this study, the authors address the challenges of predicting melting properties in deep eutectic solvents (DESs) using machine learning (ML) techniques, particularly in the context of limited datasets. They propose that melting properties can be effectively predicted by training ML models on datasets of pure compounds, which are more readily available. The models, including random forest (RF), extreme gradient boosting (XGB), and multilayer perceptron (MLP), demonstrated strong predictive capabilities for melting points ($T_{m,i}$) and fusion enthalpies ($\Delta_{fus} H_i$), with XGB achieving the best performance metrics (RMSE = 0.71 K for training data and RMSE ≈ 40 K for test data). The study also identifies 60 potential hydrogen-bond acceptors (HBAs) and 50 hydrogen-bond donors (HBDs), leading to 3000 possible mixtures, which were analyzed for their melting properties and phase behavior.
The authors utilized quantum chemistry (QC) methods, specifically density functional theory (DFT) and the COSMO-RS model, to calculate activity coefficients ($\gamma_i$) and to estimate solid-liquid equilibrium (SLE) phase diagrams for the proposed mixtures. Their findings indicate that eutectic points ($x_E$, $T_E$) are influenced by the melting properties of HBAs, with a notable correlation between alkyl chain lengths and melting behaviors. The study emphasizes that the formation of DESs cannot be solely determined by solid-to-liquid transformations at room temperature, as deviations from thermodynamic ideality must also be considered. Molecular dynamics (MD) simulations further elucidate the role of hydrogen bonding in influencing the interactions within mixtures, revealing that favorable HBA-HBD interactions lead to negative deviations from ideality, while strong HBD-HBD interactions can result in positive deviations. Overall, the research provides a comprehensive framework for predicting and understanding the thermodynamic properties of DESs through the integration of ML and QC methodologies.