DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-026-38337-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41656344
تاريخ النشر: 2026-02-08
المؤلف: Mohammad Almasi وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحكم في الروائح والانبعاثات
نظرة عامة
تبحث الدراسة في استخدام الزيوت الحيوية الغنية بالفينول المدعمة بالكبريت المشتقة من كريات الخشب (المشار إليها بـ WPn) كاستراتيجية تعديل مستدامة لأسطح الأسفلت لتقليل انبعاثات المركبات العضوية المتطايرة (VOCs). تحت ظروف الإشعاع الشمسي وتلوث الهواء الحضري، يعتبر الأسفلت مصدرًا ملحوظًا للمركبات العضوية المتطايرة. توضح الدراسة أن الجذور الكبريتية الرباعية ($S \cdot 4$) تتفاعل مع WPn لتكوين وسائط $S \cdot 4$-WPn، التي تلتقط المركبات العضوية المتطايرة بفعالية من خلال آلية اقتران عبر C-S، مما يؤدي إلى تكوين مركبات مستقرة من VOCs-$S \cdot 4$-WPn. تؤكد التحقق التجريبي من خلال الكروماتوغرافيا الغازية-مطيافية الكتلة (GC-MS)، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR)، ومطيافية UV-Vis، جنبًا إلى جنب مع حسابات نظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الزمن (TD-DFT)، على تكوين هذه المركبات وإمكانات التحلل الضوئي لها.
تكشف النتائج عن انزياح أحمر كبير في طيف امتصاص UV-Vis لمركبات VOCs-$S \cdot 4$-WPn، حيث ينتقل من حوالي 200 نانومتر إلى ما يقرب من 400 نانومتر، مما يعزز قدرتها على امتصاص الضوء ويعزز التحلل الضوئي للمركبات العضوية المتطايرة. تتراوح حواجز طاقة التنشيط المحسوبة للتفاعلات بين $S \cdot 4$-WPn وVOCs من -5.62 إلى -25.86 كيلو كالوري/مول، مما يشير إلى أن هذه التفاعلات مواتية حراريًا وتقلل بفعالية من انبعاثات المركبات العضوية المتطايرة. تسلط الدراسة الضوء على إمكانيات $S \cdot 4$-WPn كمواد حيوية معدلة فعالة من حيث التكلفة وصديقة للبيئة للأسفلت، مما يساهم في تقليل تكاليف المواد، وتحسين المقاومة للشيخوخة، وتقليل انبعاثات المركبات العضوية المتطايرة في الغلاف الجوي.
طرق
في هذا القسم، يستكشف المؤلفون الطرق الحسابية والنتائج التجريبية المتعلقة بتحلل المركبات العضوية المتطايرة (VOCs) من خلال تفاعلات الجذور الكبريتية (S•₄) مع المركبات الفينولية (WPn). تسلط الدراسة الضوء على أن المركبات العضوية المتطايرة تظهر امتصاصًا ضئيلًا للأشعة فوق البنفسجية والمرئية، بشكل أساسي دون 200 نانومتر، مما يعيق تحللها تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية أو الشمس. لتعزيز تحلل المركبات العضوية المتطايرة، يبحث المؤلفون في تفاعلات الاقتران عبر C-S بين S•₄ وWPn، والتي تؤدي إلى منتجات ذات امتصاص متزايد للأشعة فوق البنفسجية والمرئية، خصوصًا عند طول موجي يبلغ 400 نانومتر. تم استخدام حسابات نظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الزمن (TD-DFT) لتحليل أسطح الطاقة المحتملة لهذه التفاعلات، باستخدام الوظيفة UCAM-B3LYP ومجموعة الأساس 6-311G** لتحسين الهندسة وحساب طاقة التفاعل.
تكشف النتائج التجريبية من مطيافية UV-Vis أن المركبات العضوية المتطايرة ومشتقاتها S•₄-WPn تظهر نطاقات امتصاص كبيرة في المنطقة فوق البنفسجية، مع قمم محددة تشير إلى انتقالات π→π*. من الجدير بالذكر أن حمض البنزويك يظهر أعلى قدرة امتصاص مولارية، بينما تظهر مركبات أخرى مثل الديبنزو-ثيوفين و3-بنتيلثيوفين قمم امتصاص بين 240-260 نانومتر. تشير وجود نطاقات ذات كثافة أقل في نطاق 400-450 نانومتر إلى عمليات نقل الشحنة داخل الجزيئات، مما يدل على تفاعلات ناجحة مع S•₄-WPn. تؤكد مطيافية FT-IR أيضًا على تكوين معقد حمض البنزويك-S•₄-WP₃ من خلال نطاقات امتصاص مميزة مرتبطة بالروابط الهيدروجينية واهتزازات الشد المختلفة. تدعم التحليلات الطيفية الكتلية الهيكل الجزيئي للمعقد، كاشفة عن قمة أيون جزيئي ضعيف وملف تفتيت يتماشى مع هياكل التترا سلفيد العطرية، مما يدعم التعيينات الهيكلية المقترحة.
نتائج
في هذا القسم، يقدم المؤلفون نتائج حسابية مستمدة من تحليل نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) باستخدام طريقة UCAM-B3LYP ومجموعة الأساس 6-311G** لاستكشاف المسارات الميكانيكية للتفاعلات التي تشمل الجذر الكبريتي (S • 4) وثلاثة زيوت حيوية مستمدة من كريات الخشب (WP). الزيوت الحيوية، المسمى WP1 (سيرينغول، C$_8$H$_{10}$O$_3$)، WP2 (كاتيكول، C$_6$H$_6$O$_2$)، وWP3 (فينول، C$_6$H$_5$OH)، تحتوي على مجموعات مانحة للإلكترونات تؤثر على تفاعليتها.
تكشف الدراسة أنه عند التفاعل مع S • 4، يشارك الإلكترون غير المتزاوج للجذر الكبريتي مع ذرة كربون على الحلقة الفينولية للزيوت الحيوية، مما يؤدي إلى اقتران تساهمي C-S. يؤدي هذا التفاعل إلى تكوين معقدات جذرية مستقرة تُعرف باسم S • 4-WPn. تشير الهندسات المحسنة لهذه المعقدات، كما تحددها حسابات DFT، إلى التكوينات الأكثر ملاءمة من الناحية الطاقية. بالإضافة إلى ذلك، يتم توضيح سطح الطاقة المحتملة، مما يعرض الهياكل المهمة والنقاط الثابتة المرتبطة بعمليات التفاعل التي تشمل S • 4 والزيوت الحيوية.
مناقشة
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المنهجيات التجريبية والحسابية المستخدمة للتحقيق في التفاعلات بين المركبات الفينولية المدعمة بالكبريت (S • 4 -WPn) والمركبات العضوية المتطايرة (VOCs) ضمن مصفوفة بيتومينية. تم استخدام مواد عالية النقاء من الدرجة التحليلية، وتم استخدام تقنيات طيفية متنوعة، بما في ذلك مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) ومطيافية الأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Vis)، لتأكيد التكوين الناجح لمركبات VOCs-S • 4 -WPn. تسلط الدراسة الضوء على انزياح أحمر كبير في امتصاص UV-Vis من حوالي 200 نانومتر إلى ما يقرب من 400 نانومتر بعد التفاعل، مما يشير إلى تعزيز قدرات امتصاص الضوء التي تسهل التحلل الضوئي للمركبات العضوية المتطايرة.
يقدم المؤلفون تحليلًا شاملاً للملفات الطاقية المرتبطة بتفاعلات الاقتران عبر C-S، كاشفين عن حواجز طاقة التنشيط التي تتراوح من -5.62 إلى -25.86 كيلو كالوري/مول. تشير هذه النتائج إلى أن التفاعلات بين S • 4 -WPn وVOCs مواتية حراريًا، مما يقلل بفعالية من انبعاثات المركبات العضوية المتطايرة أثناء إنتاج الأسفلت وخدمته. تختتم الدراسة بأن S • 4 -WPn يعد مُعدلًا حيويًا واعدًا وفعالًا من حيث التكلفة، لا يعزز فقط استقرار البيتومين، بل يخفف أيضًا من الآثار البيئية من خلال تعزيز تحلل المركبات العضوية المتطايرة إلى أنواع تحتوي على الكبريت أقل تطايرًا.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-026-38337-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41656344
Publication Date: 2026-02-08
Author(s): Mohammad Almasi et al.
Primary Topic: Odor and Emission Control Technologies
Overview
The research investigates the use of sulfur-doped phenol-rich bio-oils derived from wood pellets (denoted as WPn) as a sustainable modification strategy for asphalt pavements to mitigate volatile organic compounds (VOCs) emissions. Under conditions of solar radiation and urban air pollution, asphalt is a notable source of VOCs. The study demonstrates that tetrameric radical sulfur ($S \cdot 4$) interacts with WPn to form $S \cdot 4$-WPn intermediates, which effectively capture VOCs through a C-S cross-coupling mechanism, resulting in stable VOCs-$S \cdot 4$-WPn adducts. Experimental validation through gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), and UV-Vis spectroscopy, alongside time-dependent density functional theory (TD-DFT) calculations, confirms the formation and photodegradation potential of these complexes.
The findings reveal a significant redshift in the UV-Vis absorption spectrum of the VOCs-$S \cdot 4$-WPn adducts, shifting from approximately 200 nm to nearly 400 nm, which enhances their ability to absorb light and promotes the photodegradation of VOCs. The calculated activation energy barriers for the reactions between $S \cdot 4$-WPn and VOCs range from -5.62 to -25.86 kcal/mol, indicating that these interactions are thermodynamically favorable and effectively suppress VOC emissions. The study highlights the potential of $S \cdot 4$-WPn as a cost-effective and environmentally friendly bio-modifier for asphalt, contributing to reduced material costs, improved resistance to aging, and lower atmospheric VOC emissions.
Methods
In this section, the authors explore computational methods and experimental results related to the degradation of volatile organic compounds (VOCs) through the reactions of sulfur radicals (S•₄) with phenolic compounds (WPn). The study highlights that VOCs exhibit minimal UV-Vis absorption, primarily below 200 nm, which hinders their degradation under UV or solar light. To enhance VOC degradation, the authors investigate C-S cross-coupling reactions between S•₄ and WPn, which lead to products with increased UV-Vis absorption, particularly at a wavelength of 400 nm. Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) calculations were employed to analyze the potential energy surfaces of these reactions, utilizing the UCAM-B3LYP functional and the 6-311G** basis set to optimize geometries and calculate reaction energetics.
Experimental results from UV-Vis spectroscopy reveal that the VOCs and their S•₄-WPn derivatives exhibit significant absorption bands in the UV region, with specific maxima indicating π→π* transitions. Notably, benzoic acid shows the highest molar absorptivity, while other compounds like dibenzo-thiophene and 3-pentylthiophene display absorption maxima between 240-260 nm. The presence of lower-intensity bands in the 400-450 nm range suggests intramolecular charge-transfer processes, indicating successful reactions with S•₄-WPn. FT-IR spectroscopy further confirms the formation of the benzoic acid-S•₄-WP₃ complex through characteristic absorption bands associated with hydrogen bonding and various stretching vibrations. Mass spectrometric analysis corroborates the molecular structure of the complex, revealing a weak molecular ion peak and a fragmentation profile consistent with aromatic tetrasulfide frameworks, thereby supporting the proposed structural assignments.
Results
In this section, the authors present computational results derived from a density functional theory (DFT) analysis using the UCAM-B3LYP method and the 6-311G** basis set to explore the mechanistic pathways of reactions involving sulfur radical (S • 4) and three bio-oils sourced from wood pellets (WP). The bio-oils, labeled as WP1 (syringol, C$_8$H$_{10}$O$_3$), WP2 (catechol, C$_6$H$_6$O$_2$), and WP3 (phenol, C$_6$H$_5$OH), contain various electron-donating groups that influence their reactivity.
The study reveals that upon interaction with S • 4, the unpaired electron of the sulfur radical engages with a carbon atom on the phenolic ring of the bio-oils, resulting in a covalent C-S cross-coupling. This reaction leads to the formation of stable radical complexes denoted as S • 4-WPn. The optimized geometries of these complexes, as determined by DFT calculations, indicate the most energetically favorable configurations. Additionally, the potential energy surface is illustrated, showcasing the significant structures and stationary points associated with the reaction processes involving S • 4 and the bio-oils.
Discussion
In this section, the authors detail the experimental and computational methodologies employed to investigate the interactions between sulfur-doped phenolic compounds (S • 4 -WPn) and volatile organic compounds (VOCs) within a bituminous matrix. High-purity analytical-grade materials were utilized, and various spectroscopic techniques, including Fourier-transform infrared (FTIR) and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy, were employed to confirm the successful formation of VOCs-S • 4 -WPn complexes. The study highlights a significant red shift in UV-Vis absorption from approximately 200 nm to nearly 400 nm post-reaction, indicating enhanced light absorption capabilities that facilitate the photodegradation of VOCs.
The authors present a comprehensive analysis of the energetic profiles associated with the C-S cross-coupling reactions, revealing activation energy barriers ranging from -5.62 to -25.86 kcal/mol. These findings suggest that the interactions between S • 4 -WPn and VOCs are thermodynamically favorable, thereby effectively reducing VOC emissions during asphalt production and service. The study concludes that S • 4 -WPn serves as a promising, cost-effective bio-modifier that not only enhances the stability of bitumen but also mitigates environmental impacts by promoting the degradation of VOCs into less volatile sulfur-containing species.