DOI: https://doi.org/10.1016/j.chroma.2026.466946
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41934748
تاريخ النشر: 2026-03-29
المؤلف: Carlos Estremera وآخرون
الموضوع الرئيسي: تطوير طرق الكيمياء التحليلية
نظرة عامة
تركز هذه الدراسة على تطوير وتحسين طريقة الفحص غير المستهدف (NTS) باستخدام استخراج الطور الصلب بالأسهم (SPME) لتحليل المركبات المتطايرة وشبه المتطايرة في البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) والبولي أوليفينات (POs) المعاد تدويرها. درست الدراسة كل من المواد الصلبة واستخراجات الهجرة من المحاكيات الغذائية، وخاصة الإيثانول (10% و 95%) وحمض الأسيتيك (3%). استخدمت عملية التحسين منهجية سطح الاستجابة (RSM) بناءً على التصميم المركب المركزي (CCD) لتقييم المتغيرات الرئيسية مثل وقت الاستخراج ودرجة الحرارة وكمية العينة، مع تصميمات منفصلة مصممة لكل نوع عينة لأخذ سلوكياتها الفريدة وتأثيرات المصفوفة في الاعتبار.
تشير النتائج إلى أن ألياف SPME Arrow، وخاصة تلك المغلفة بـ DVB/CAR/PDMS، تظهر أداءً تحليليًا متفوقًا مقارنةً بـ SPME التقليدية. أظهرت طريقة استخراج الفضاء العلوي (HS) المحسّنة حساسية معززة، مع عوامل استجابة أعلى بنسبة 7-14% وخطية (R² > 0.990) عبر جميع المحللات، بينما أظهرت SPME التقليدية خطية محدودة لعدد أقل من المركبات. ومن الجدير بالذكر أن استخراج HS كان الوضع الفعال الوحيد، حيث أدى الغمر المباشر (DI) إلى تشبع الألياف وضعف القابلية للتكرار، خاصة في المصفوفات الغنية بالإيثانول. تختتم الدراسة بأن SPME Arrow هي طريقة قوية وحساسة وموثوقة لتحديد الكميات المتعددة في دراسات هجرة مواد الاتصال الغذائي، مع كون DVB/CAR/PDMS هو الطلاء الأمثل لكفاءة الاستخراج والقابلية للتكرار.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث مواد الاتصال الغذائي (FCMs)، التي تعتبر أساسية لمعالجة الطعام وتغليفه وتخزينه. من بين أنواع مختلفة من FCMs، تهيمن البلاستيك، وخاصة البولي أوليفينات (POs) مثل البولي إيثيلين (PE) والبولي بروبيلين (PP)، بالإضافة إلى البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET)، بسبب خصائصها المواتية مثل الاستقرار الكيميائي والمقاومة الميكانيكية والمرونة في أشكال التعبئة. ومع ذلك، فإن هجرة المواد الكيميائية من هذه المواد إلى الطعام تثير مخاوف تتعلق بالسلامة، خاصة فيما يتعلق بالمواد المضافة عمدًا (IAS) والمواد المضافة غير عمدًا (NIAS)، والتي تشمل مجموعة متنوعة من منتجات التحلل والشوائب. تحدد الأطر التنظيمية، مثل تنظيم الاتحاد الأوروبي (EU) رقم 10/2011، حدود هجرة محددة لـ IAS ولكنها لا تتناول NIAS بشكل منهجي، مما يبرز الحاجة إلى طرق تحليلية متقدمة لمراقبة هذه المركبات.
لمواجهة هذه التحديات، تؤكد الورقة على إمكانيات استخراج الطور الصلب (SPME)، وخاصة الألياف الجديدة المطورة SPME Arrow، التي تعزز الحساسية والموثوقية في تحليل المركبات المتطايرة وشبه المتطايرة في المصفوفات المعقدة مثل تغليف الطعام. توضح الدراسة سير عمل منظم لتحسين معلمات الاستخراج المصممة خصيصًا لخصائص العينة المحددة، بما في ذلك مقارنة بين أوضاع الفضاء العلوي (HS) والغمر المباشر (DI). كما تحدد القيود العملية المرتبطة بالمحاكيات الغنية بالإيثانول وتقنيات الغمر المباشر، مما يحدد الحدود التشغيلية للتحليل الفعال. في النهاية، تظهر النتائج أن SPME Arrow يمكن أن تسهل تحديد الكميات الحساسة المتعددة في محاكيات FCM، مما يوفر استراتيجية تحليلية موثوقة لمعالجة تعقيدات اختبار الهجرة في سلامة الغذاء.
الطرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المنهجيات المستخدمة لتحسين استخراج الطور الصلب (SPME) باستخدام طلاءات ألياف مختلفة. تشمل العوامل الرئيسية التي تؤثر على كفاءة الاستخراج نوع طلاء الألياف، ووقت الاستخراج، ودرجة حرارة الاستخراج، وكمية العينة. تؤكد الدراسة على أهمية تحسين هذه المعلمات لتعزيز تقلب المحللات وانتقال الكتلة، مع توصية بوقت توازن مسبق قدره 20 دقيقة. كما يبرز المؤلفون أهمية درجة حموضة العينة وقوة الأيونات، مقترحين درجة حموضة محايدة قدرها 7 لاستخراجات الهجرة من المواد المعاد تدويرها للحفاظ على استقرار المحللات وسلامة الألياف.
لتحسين ظروف الاستخراج بشكل منهجي، استخدم المؤلفون منهجية سطح الاستجابة (RSM) باستخدام تصميم مركب مركزي (CCD) لثلاثة أنواع من العينات: الصلبة، الفضاء العلوي، والغمر المباشر. شملت عملية التحسين تحليل ثلاثة متغيرات مستقلة – وقت الاستخراج، ودرجة حرارة الاستخراج، وكمية العينة – للعينات الصلبة والفضاء العلوي، بينما تم اعتبار وقت الاستخراج ودرجة الحرارة فقط لعينات الغمر المباشر. شمل التصميم 20 تجربة للعينات الصلبة والفضاء العلوي و14 للغمر المباشر، وتم تقييم كفاية النموذج من خلال ANOVA وتحليل الانحدار. تم استخدام دالة الرغبة لتحديد ظروف الاستخراج المثلى المصممة لكل نوع عينة، مما يضمن نتائج قوية وقابلة للتكرار.
النتائج
تؤكد نتائج الدراسة ظروف استخراج الطور الصلب المحسّنة (HS-SPME) باستخدام SPME Arrow لتحليل مزيج من 15 محللًا تمثيليًا في مواد الاتصال الغذائي. تمت مقارنة حساسية وخطية SPME Arrow مع ألياف SPME التقليدية في محاكيتين: 10% إيثانول و3% حمض أسيتيك. أظهرت SPME Arrow باستمرار عوامل استجابة أعلى، مع زيادات تتراوح بين 7% و14%، تعزى إلى كفاءتها المحسّنة في الاستخراج. تم بناء منحنى معايرة شامل من 15 نقطة، يكشف عن خطية ممتازة عبر نطاق تركيز واسع (حوالي 20 نانوغرام/كغم إلى 20 ميكروغرام/كغم) لجميع المحللات، مع قيم R² عادةً ≥ 0.990. في المقابل، أظهرت SPME التقليدية خطية مقبولة لخمسة محللات فقط، مما يشير إلى قيود في أدائها.
حققت الطريقة حدود كشف منخفضة (LODs) في الإيثانول 10% (0.007-0.047 ميكروغرام/كغم)، خاصةً للمحللات شبه المتطايرة والمتوسطة القطبية، بينما كانت LODs في حمض الأسيتيك 3% عمومًا أعلى، خاصةً للمركبات غير القطبية. ومع ذلك، حافظت عدة محللات على LODs أقل من 0.01 ميكروغرام/كغم، مما يظهر حساسية SPME Arrow القوية حتى في الظروف الأقل ملاءمة. كانت الدقة مرضية، مع قيم %RSD تتراوح من 6% إلى 17% في الإيثانول وتحسنت لتكون قريبة من 5% أو أقل في حمض الأسيتيك، مما يشير إلى توازن استخراج مستقر. بشكل عام، تؤكد النتائج قدرات SPME Arrow الكمية القوية وإمكاناتها لتحديد الكميات المتعددة بشكل فعال في دراسات مواد الاتصال الغذائي.
المناقشة
في هذا القسم، تناقش الدراسة المنهجيات والمواد المستخدمة لتحليل المركبات المتطايرة وشبه المتطايرة في البلاستيك المعاد تدويره، وخاصة البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET) والبولي أوليفينات (POs). استخدمت البحث مجموعة متنوعة من المواد الكيميائية والمواد المساعدة، بما في ذلك الإيثانول المطلق والميثانول، واتبعت نهجًا منهجيًا لجمع العينات ومعالجتها. تم إجراء نوعين من معالجة العينات: واحدة للتحليل المباشر من خلال الطحن بالتبريد لتعزيز تجانس العينة ومساحة السطح، وأخرى لاختبارات الهجرة باستخدام محاكيات غذائية مثل الإيثانول وحمض الأسيتيك تحت ظروف متسارعة. تؤكد الدراسة على أهمية تحسين معلمات الاستخراج، بما في ذلك درجة الحرارة والوقت وحجم العينة، لتحقيق نتائج موثوقة في استخراج الطور الصلب (HS-SPME).
أظهر تحسين ظروف HS-SPME أن طلاءات الألياف المختلطة، وخاصة DVB/CAR/PDMS وDVB/PDMS، قدمت أداءً متفوقًا في الاستخراج عبر مصفوفات البوليمر المختلفة. أثبتت الدراسة أن درجات حرارة الاستخراج المرتفعة وأوقات الاستخراج الأطول تعزز بشكل كبير من إطلاق المحللات دون الوصول إلى التشبع، مما يزيد من الحساسية والقابلية للتكرار. ومن الجدير بالذكر أن النتائج تشير إلى أن اختيار المحاكي يلعب دورًا حاسمًا في كفاءة الاستخراج، حيث تم تحديد الإيثانول 10% وحمض الأسيتيك 3% كأمثل لاستخراج الفضاء العلوي. نجحت الدراسة في تحديد إجمالي 121 مركبًا في الإيثانول 10% و162 في حمض الأسيتيك 3% لعينات rPET، مما يوضح فعالية منهجية HS-SPME المحسّنة للفحص غير المستهدف للمهاجرين في مواد الاتصال الغذائي.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.chroma.2026.466946
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41934748
Publication Date: 2026-03-29
Author(s): Carlos Estremera et al.
Primary Topic: Analytical chemistry methods development
Overview
This research focuses on developing and optimizing a non-targeted screening (NTS) method utilizing Arrow Solid Phase Microextraction (SPME) for analyzing volatile and semi-volatile compounds in recycled polyethylene terephthalate (PET) and polyolefins (POs). The study examined both solid materials and migration extracts from food simulants, specifically ethanol (10% and 95%) and acetic acid (3%). The optimization process employed a Response Surface Methodology (RSM) based on Central Composite Design (CCD) to evaluate key variables such as extraction time, temperature, and sample amount, with separate designs tailored for each sample type to account for their unique behaviors and matrix effects.
The findings indicate that SPME Arrow fibers, particularly those coated with DVB/CAR/PDMS, exhibit superior analytical performance compared to traditional SPME. The optimized headspace (HS) extraction method demonstrated enhanced sensitivity, with response factors 7-14% higher and linearity (R² > 0.990) across all analytes, while conventional SPME showed limited linearity for fewer compounds. Notably, HS extraction was the only effective mode, as direct immersion (DI) led to fiber saturation and poor reproducibility, particularly in ethanol-rich matrices. The study concludes that SPME Arrow is a robust, sensitive, and reliable method for multi-analyte quantification in food contact material migration studies, with DVB/CAR/PDMS being the optimal coating for extraction efficiency and reproducibility.
Introduction
The introduction of the research paper discusses Food Contact Materials (FCMs), which are essential for food processing, packaging, and storage. Among various types of FCMs, plastics, particularly polyolefins (POs) like polyethylene (PE) and polypropylene (PP), as well as polyethylene terephthalate (PET), dominate due to their favorable properties such as chemical stability, mechanical resistance, and versatility in packaging formats. However, the migration of chemical substances from these materials into food raises safety concerns, particularly regarding intentionally added substances (IAS) and non-intentionally added substances (NIAS), which include various degradation products and impurities. Regulatory frameworks, such as the EU regulation (EU) No 10/2011, set specific migration limits for IAS but do not systematically address NIAS, highlighting the need for advanced analytical methods to monitor these compounds.
To tackle these challenges, the paper emphasizes the potential of Solid-Phase Microextraction (SPME), particularly the newly developed SPME Arrow fibers, which enhance sensitivity and robustness in analyzing volatile and semi-volatile compounds in complex matrices like food packaging. The study outlines a structured workflow for optimizing extraction parameters tailored to specific sample characteristics, including a comparison of headspace (HS) and direct immersion (DI) modes. It also identifies practical limitations associated with ethanol-rich simulants and direct immersion techniques, establishing operational boundaries for effective analysis. Ultimately, the findings demonstrate that SPME Arrow can facilitate sensitive multi-analyte quantification in FCM simulants, providing a validated analytical strategy for addressing the complexities of migration testing in food safety.
Methods
In this section, the authors detail the methodologies employed for optimizing Solid Phase Microextraction (SPME) using various fiber coatings. Key factors influencing extraction efficiency include the type of fiber coating, extraction time, extraction temperature, and sample amount. The study emphasizes the importance of optimizing these parameters to enhance analyte volatility and mass transfer, with a recommended pre-equilibrium time of 20 minutes. The authors also highlight the relevance of sample pH and ionic strength, suggesting a neutral pH of 7 for migration extracts from recycled materials to maintain analyte stability and fiber integrity.
To systematically optimize the extraction conditions, the authors employed Response Surface Methodology (RSM) using a Central Composite Design (CCD) for three sample types: solid, headspace, and direct immersion. The optimization process involved analyzing three independent variables—extraction time, extraction temperature, and sample amount—for solid and headspace samples, while only extraction time and temperature were considered for direct immersion samples. The design included 20 experiments for solid and headspace samples and 14 for direct immersion, with model adequacy assessed through ANOVA and regression analysis. The desirability function was utilized to identify optimal extraction conditions tailored to each sample type, ensuring robust and reproducible results.
Results
The results of the study validate the optimized headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) conditions using Arrow SPME for analyzing a mixture of 15 representative analytes in food contact materials. The sensitivity and linearity of Arrow SPME were compared to traditional SPME fibers in two simulants: 10% ethanol and 3% acetic acid. Arrow SPME consistently demonstrated higher response factors, with increases between 7% and 14%, attributed to its enhanced extraction efficiency. A comprehensive 15-point calibration curve was constructed, revealing excellent linearity across a wide concentration range (approximately 20 ng/kg to 20 µg/kg) for all analytes, with R² values typically ≥ 0.990. In contrast, traditional SPME showed acceptable linearity for only five analytes, indicating limitations in its performance.
The method achieved low limits of detection (LODs) in ethanol 10% (0.007-0.047 µg/kg), particularly for semi-volatile and mid-polarity analytes, while LODs in acetic acid 3% were generally higher, especially for hydrophobic compounds. Nevertheless, several analytes maintained LODs below 0.01 µg/kg, demonstrating Arrow SPME’s strong sensitivity even in less favorable conditions. Precision was satisfactory, with %RSD values ranging from 6% to 17% in ethanol and improving to near or below 5% in acetic acid, indicating stable extraction equilibria. Overall, the findings underscore Arrow SPME’s robust quantitative capabilities and its potential for effective multi-analyte quantification in food contact material studies.
Discussion
In this section, the study discusses the methodologies and materials used for the analysis of volatile and semi-volatile compounds in recycled plastics, specifically polyethylene terephthalate (PET) and polyolefins (POs). The research utilized various chemicals and reagents, including absolute ethanol and methanol, and employed a systematic approach for sample collection and treatment. Two types of sample treatments were conducted: one for direct analysis through cryogenic grinding to enhance sample homogeneity and surface area, and another for migration tests using food simulants such as ethanol and acetic acid under accelerated conditions. The study emphasizes the importance of optimizing extraction parameters, including temperature, time, and sample volume, to achieve reliable results in headspace solid-phase microextraction (HS-SPME).
The optimization of HS-SPME conditions revealed that mixed-phase fiber coatings, particularly DVB/CAR/PDMS and DVB/PDMS, provided superior extraction performance across different polymer matrices. The study established that elevated extraction temperatures and longer extraction times significantly enhanced analyte release without reaching saturation, thus maximizing sensitivity and reproducibility. Notably, the findings indicate that the choice of simulant plays a crucial role in extraction efficiency, with ethanol 10% and acetic acid 3% being identified as optimal for headspace extraction. The research successfully identified a total of 121 compounds in ethanol 10% and 162 in acetic acid 3% for rPET samples, demonstrating the effectiveness of the optimized HS-SPME methodology for non-targeted screening of migrants in food contact materials.