DOI: https://doi.org/10.1007/s10822-025-00752-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41513859
تاريخ النشر: 2026-01-10
المؤلف: Hanifi Kebiroglu
الموضوع الرئيسي: بحث المواد البصرية غير الخطية
نظرة عامة
تستكشف هذه الدراسة الخصائص الهيكلية والطيفية والإلكترونية لحمض 5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-thiophenecarboxylic (TTCA) باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) ونظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الزمن (TD-DFT) عند مستوى B3LYP/6-311++G(d,p). كشفت عملية تحسين الهندسة عن بنية شبه مستوية π-conjugated مدعومة برابطة هيدروجينية داخل الجزيء. تشير فجوة الطاقة المحسوبة بين HOMO وLUMO التي تبلغ حوالي 3.1 eV إلى استقرار الجزيء الإلكتروني، بينما تشير طاقة الانتقال البصري البالغة 1.7 eV إلى إمكانيته للنشاط الضوئي في الضوء المرئي. تتماشى الأطياف النظرية FT-IR وNMR وUV-Vis بشكل جيد مع البيانات التجريبية، مما يؤكد صحة الطرق الحسابية المستخدمة.
سلط التحليل الإضافي من خلال موصوفات التفاعل العالمية وكثافة الحالات (DOS) الضوء على قدرات نقل الشحنة ونعومة TTCA الإلكترونية. حددت خريطة الجهد الكهربائي الجزيئي (MEP) الأكسجين والنيتروجين كمواقع نوكليوفيلية رئيسية، بينما كشفت تحليلات التفاعل غير التساهمي (NCI) وتدرج الكثافة المخفضة (RDG) عن روابط هيدروجينية ضعيفة وتفاعلات فان دير فالس التي تسهم في استقرار الجزيء ومستويته. بشكل عام، تؤكد النتائج على وعد TTCA كهيكل لتطبيقات الكيمياء التنسيقية والمواد النشطة ضوئيًا في المستقبل، مما يوفر رؤى قيمة حول الخصائص البصرية الإلكترونية للأنظمة الهتروأروماتية.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على أهمية المركبات الهتروأروماتية، وخاصة تلك التي تحتوي على وحدات الترايازول والثيوفين، في الكيمياء الطبية وكيمياء المواد بسبب كثافتها العالية من الهتروذرات وتوزيع الإلكترونات π الواسع. يُلاحظ أن جزء الترايازول له دور في الأدوية المضادة للفطريات، بينما تظهر مشتقات الثيوفين خصائص مضادة للسرطان ومضادة للميكروبات. يمكن أن يؤدي دمج هذه الهتروسيكل في جزيء واحد إلى أنظمة متعددة الوظائف مع ميزات دوائية وضوئية محسنة. بالإضافة إلى ذلك، تُعترف المركبات المترابطة من الترايازول والثيوفين، مثل 5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-thiophenecarboxylic acid (TTCA)، بتنوع تنسيقها وإمكاناتها في تطبيقات الاستشعار وكيمياء التنسيق.
تؤكد هذه الفقرة أيضًا على فائدة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) في التنبؤ بهندسة الجزيئات، وتوزيع الشحنة، والتوقيعات الطيفية للأنظمة العضوية الصغيرة. أظهرت الدراسات السابقة فعالية DFT في توضيح الخصائص الإلكترونية والاهتزازية، بالإضافة إلى ضبط استجابات نقل الشحنة من خلال إضافة المعادن واستبدال الهالوجين. على الرغم من الاهتمام المتزايد بأنظمة الترايازول والثيوفين، لم يتم إجراء فحص نظري شامل لـ TTCA. تهدف هذه الدراسة إلى سد هذه الفجوة من خلال تقديم أول تحقيق مفصل باستخدام DFT وTD-DFT لـ TTCA، بما في ذلك تحليلات تحسين الهندسة، والاهتزازات، وNMR، وأطياف UV-Vis، بالإضافة إلى تقييمات كثافة الحالات (DOS)، والجهد الكهربائي الجزيئي (MEP)، والتفاعلات غير التساهمية (NCI). الهدف النهائي هو توضيح التكوين الإلكتروني لـ TTCA، وقدرة نقل الشحنة، وسلوكها التفاعلي، مما يدعم إمكانياتها كليغاند ومواد ضوئية إلكترونية.
طرق
في هذه الدراسة، تم تحسين الهيكل الجزيئي لحمض 5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-thiophenecarboxylic (TTCA) باستخدام برنامج Gaussian 09، معتمدين على نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) باستخدام الوظيفة الهجينة B3LYP ومجموعة الأساس 6-311++G(d,p). أكدت عملية التحسين استقرار التكوين المحايد المفرد، كما يتضح من غياب الترددات التخيلية في تحليل تردد الاهتزاز. من هذه الهندسة المحسنة، تم اشتقاق المدارات الجزيئية الحدودية (HOMO وLUMO) ومعلمات التفاعل العالمية من خلال حسابات نقطة واحدة، بينما تم استكشاف ميزات الهيكل الإلكتروني بشكل أكبر من خلال تحليلات كثافة الحالات (DOS) الكلية والمجزأة باستخدام GaussSum 3.0.
تم رسم خريطة الجهد الكهربائي الجزيئي (MEP)، وتمت دراسة التفاعلات غير التساهمية من خلال تحليل تدرج الكثافة المخفضة (RDG)، مما حدد التفاعلات الرئيسية ذات الصلة بالتعرف الجزيئي. تم إجراء حسابات TD-DFT لدراسة الخصائص البصرية، مما أسفر عن أطياف امتصاص UV-Vis المحاكية بناءً على أدنى 20 حالة مثارة مفردة. تم تعديل الترددات النظرية FT-IR لتأخذ في الاعتبار التأثيرات غير التوافقية، مما يسهل المقارنة مع الأطياف الأدبية للأنظمة الهتروسيكل المماثلة. يوفر هذا النهج الحسابي الشامل إطارًا قويًا لفهم هندسة التوازن، والتكوين الإلكتروني، والاستقرار الاهتزازي، والسلوك الضوئي لـ TTCA، كما هو ملخص في الجداول المرفقة.
مناقشة
تركز قسم المناقشة في ورقة البحث على الخصائص الجزيئية والخصائص الإلكترونية لحمض 5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-thiophenecarboxylic (TTCA)، كما تم تحديده من خلال حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). تكشف البنية المحسنة عن تكوين شبه مستوي يسهل التوصيل القوي بين حلقات الترايازول والثيوفين، مما يعزز الاستقرار الإلكتروني من خلال توزيع الشحنة الفعال. من الجدير بالذكر أن وجود رابطة هيدروجينية داخل الجزيء بين مجموعة الحمض الكربوكسيلي وذرة النيتروجين في الترايازول يساهم في صلابة الهيكل الجزيئي. تشير الطاقة المحسوبة للتأين البالغة 1.67 eV والألفة الإلكترونية البالغة -1.46 eV إلى استقرار TTCA وإمكانيتها لإعادة توزيع الشحنة الناتجة عن الضوء، مما يجعلها مناسبة للتطبيقات الضوئية الإلكترونية.
تؤكد التحليلات الطيفية، بما في ذلك FT-IR وNMR، على وجود مجموعات وظيفية مميزة وتحقق من صحة الطرق الحسابية المستخدمة. تُظهر طيف الامتصاص المحاكى UV-Vis ذروة رئيسية عند حوالي 720 نانومتر، تُعزى إلى الانتقال π → π*، مما يشير إلى أن TTCA يمكن أن يمتص الضوء المرئي بشكل فعال. توضح تحليلات كثافة الحالات (DOS) والجهد الكهربائي الجزيئي (MEP) الهيكل الإلكتروني، مع تسليط الضوء على مناطق كثافة الشحنة التي تشير إلى مواقع التنسيق المحتملة. بالإضافة إلى ذلك، تكشف دراسات التفاعل غير التساهمي عن روابط هيدروجينية ضعيفة واتصالات فان دير فالس التي تعزز استقرار الجزيء. بشكل عام، تؤكد النتائج على وعد TTCA في التطبيقات في كيمياء التنسيق، وتكنولوجيا الاستشعار، وكمواد عضوية نشطة ضوئيًا، بينما توفر أساسًا نظريًا قويًا لاستكشافات مستقبلية لمركبات تعتمد على TTCA.
DOI: https://doi.org/10.1007/s10822-025-00752-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41513859
Publication Date: 2026-01-10
Author(s): Hanifi Kebiroglu
Primary Topic: Nonlinear Optical Materials Research
Overview
This study investigates the structural, spectroscopic, and electronic properties of 5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-thiophenecarboxylic acid (TTCA) using Density Functional Theory (DFT) and Time-Dependent DFT (TD-DFT) at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. The geometry optimization revealed a nearly planar π-conjugated structure stabilized by intramolecular hydrogen bonding. The calculated HOMO-LUMO energy gap of approximately 3.1 eV indicates the molecule’s electronic stability, while an optical transition energy of 1.7 eV suggests its potential for visible-light photoactivity. The theoretical FT-IR, NMR, and UV-Vis spectra align well with experimental data, confirming the validity of the computational methods employed.
Further analysis through global reactivity descriptors and density of states (DOS) highlighted the charge-transfer capabilities and electronic softness of TTCA. The molecular electrostatic potential (MEP) map identified oxygen and nitrogen as key nucleophilic sites, while non-covalent interaction (NCI) and reduced density gradient (RDG) analyses revealed weak hydrogen bonding and van der Waals interactions that contribute to the molecule’s stability and planarity. Overall, the findings underscore TTCA’s promise as a scaffold for future coordination chemistry and photoactive material applications, offering valuable insights into the optoelectronic properties of heteroaromatic systems.
Introduction
The introduction highlights the significance of heteroaromatic compounds, particularly those containing triazole and thiophene moieties, in medicinal and materials chemistry due to their high heteroatom density and extensive π-electron delocalization. The triazole fragment is noted for its role in antifungal drugs, while thiophene derivatives exhibit anticancer and antimicrobial properties. The integration of these heterocycles into a single molecule can lead to multifunctional systems with enhanced pharmacological and optoelectronic features. Additionally, triazole-thiophene conjugates, such as 5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-thiophenecarboxylic acid (TTCA), are recognized for their coordination versatility and potential applications in sensing and coordination chemistry.
The section further emphasizes the utility of density functional theory (DFT) in predicting molecular geometry, charge distribution, and spectroscopic signatures of small organic systems. Previous studies have demonstrated DFT’s effectiveness in elucidating electronic and vibrational characteristics, as well as tuning charge-transfer responses through metal-doping and halogen substitution. Despite the growing interest in triazole-thiophene systems, a comprehensive theoretical examination of TTCA has not been conducted. This study aims to fill that gap by providing the first detailed DFT and time-dependent DFT (TD-DFT) investigation of TTCA, including analyses of geometry optimization, vibrational, NMR, and UV-Vis spectra, as well as evaluations of density of states (DOS), molecular electrostatic potential (MEP), and noncovalent interactions (NCI). The ultimate goal is to elucidate TTCA’s electronic configuration, charge-transfer capability, and reactive behavior, thereby supporting its potential as a ligand and optoelectronic material.
Methods
In this study, the molecular structure of 5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-thiophenecarboxylic acid (TTCA) was optimized using the Gaussian 09 software, employing density functional theory (DFT) with the B3LYP hybrid functional and the 6-311++G(d,p) basis set. The optimization process confirmed the stability of the neutral singlet configuration, as indicated by the absence of imaginary frequencies in the vibrational frequency analysis. From this optimized geometry, frontier molecular orbitals (HOMO and LUMO) and global reactivity parameters were derived through single-point calculations, while electronic structure features were further explored via total and fragment-resolved density of states (DOS) analyses using GaussSum 3.0.
The molecular electrostatic potential (MEP) was mapped, and non-covalent interactions were characterized through reduced-density-gradient (RDG) analysis, identifying key interactions relevant to molecular recognition. Time-dependent DFT (TD-DFT) calculations were performed to investigate optical properties, yielding simulated UV-Vis absorption spectra based on the lowest 20 singlet excited states. Theoretical FT-IR frequencies were scaled to account for anharmonic effects, facilitating comparison with literature spectra of similar heterocycles. This comprehensive computational approach provides a robust framework for understanding the equilibrium geometry, electronic configuration, vibrational stability, and photophysical behavior of TTCA, as summarized in the accompanying tables.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the molecular characteristics and electronic properties of 5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-thiophenecarboxylic acid (TTCA), as determined through Density Functional Theory (DFT) calculations. The optimized structure reveals a nearly planar configuration that facilitates strong π-conjugation between the triazole and thiophene rings, enhancing electronic stability through effective charge delocalization. Notably, the presence of an intramolecular hydrogen bond between the carboxylic acid group and the nitrogen atom of the triazole contributes to the rigidity of the molecular backbone. The calculated ionization potential of 1.67 eV and electron affinity of -1.46 eV indicate TTCA’s stability and potential for photoinduced charge redistribution, making it suitable for optoelectronic applications.
Spectroscopic analyses, including FT-IR and NMR, confirm the presence of characteristic functional groups and validate the computational methods employed. The simulated UV-Vis absorption spectrum shows a primary peak at approximately 720 nm, attributed to the π → π* transition, indicating that TTCA can absorb visible light effectively. The Density of States (DOS) and Molecular Electrostatic Potential (MEP) analyses further elucidate the electronic structure, highlighting regions of charge density that suggest potential coordination sites. Additionally, non-covalent interaction studies reveal weak hydrogen bonds and van der Waals contacts that enhance molecular stability. Overall, the findings underscore TTCA’s promise for applications in coordination chemistry, sensor technology, and as a photoactive organic material, while providing a solid theoretical foundation for future explorations of TTCA-based complexes.