DOI: https://doi.org/10.1007/s12161-026-03011-0
تاريخ النشر: 2026-02-01
المؤلف: Leonardo Francisco Rafael Lemes وآخرون
الموضوع الرئيسي: التحليل الكيميائي لمنتجات النحل
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة منهجية هرمية تستخدم الرنين المغناطيسي النووي في النطاق الزمني (TD-NMR) بالاشتراك مع تقنيات الكيمياء التحليلية—تحديداً DD-SIMCA وPLS-DA وPLS—لتمييز وتصنيف وكمية المكونات المضافة مثل دبس قصب السكر والسكر المقلوب وشراب الذرة في عينات العسل التجارية. تم تبسيط إعداد العينات لمنع التبلور، وحقق مصنف DD-SIMCA خصوصية بنسبة 100% في تمييز العسل النقي عن المغشوش. أظهرت تحليل PLS-DA دقة تصنيف تتجاوز 97% لجميع المكونات المضافة الثلاثة، بينما أشارت نماذج الكمية إلى قيم خطأ الجذر التربيعي المتوسط للتنبؤ (RMSEV) أقل من 0.5 (% w/w) ونسبة الأداء إلى الانحراف (RPD) أكبر من 6.38.
تؤكد النتائج فعالية النهج المقترح القائم على TD-NMR في التحقق من أصالة العسل واكتشاف الغش، حتى عند مستويات الغش المنخفضة. أظهر نموذج DD-SIMCA حساسية وخصوصية تتجاوز 99%، مما يجعله أداة أولية قوية لمراقبة الجودة. أكد نموذج PLS-DA أيضاً على حساسية وخصوصية عالية لتصنيف المكونات المضافة. تدعو الدراسة إلى تطبيق هذه المنهجية على مجموعات بيانات أكبر وأنواع مكونات مضافة متنوعة لإنشاء نموذج موحد، يمكن أن يخدم الوكالات التنظيمية ويعزز التحليل الجنائي في ضمان جودة الغذاء.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث العسل كمنتج غذائي طبيعي تنتجه نحل العسل (Apis mellifera)، ويتكون أساساً من السكريات والماء ومجموعة متنوعة من المركبات النشطة بيولوجياً التي توفر فوائد صحية، بما في ذلك خصائص مضادة للأكسدة ومضادة للبكتيريا. تم تسليط الضوء على البرازيل كمنتج رئيسي للعسل، حيث تساهم بحوالي 60 طناً سنوياً، مع جزء كبير يتم تصديره إلى دول مثل الولايات المتحدة وألمانيا. ومع ذلك، أدى الطلب العالي على العسل إلى انتشار ممارسات الغش، والتي تصنف إما على أنها مباشرة (إضافة شراب منخفض القيمة) أو غير مباشرة (إطعام النحل بالسكريات). التأثير الاقتصادي للاحتيال الغذائي كبير، حيث تقدر التكاليف العالمية بحوالي 40 مليار دولار سنوياً، إلى جانب المخاطر الصحية المحتملة على المستهلكين.
لمكافحة غش العسل، يتم استخدام طرق تحليلية متنوعة، تركز بشكل أساسي على الكشف عن علامات كيميائية محددة من خلال تقنيات الكروماتوغرافيا مثل الكروماتوغرافيا الغازية المرتبطة بمطيافية الكتلة نسبة النظائر (GC-IRMS)، والتي تعتبر المعيار الذهبي. على الرغم من فعاليتها، يمكن أن تكون هذه الطرق كثيفة العمالة ومكلفة. تؤكد الورقة على الحاجة إلى منهجيات تحليلية مبتكرة وغير جراحية يمكن أن تعالج غش العسل بشكل شامل من خلال التعرف والتصنيف والكمية. تستخدم الطريقة المقترحة الرنين المغناطيسي النووي في النطاق الزمني (TD-NMR) بالاشتراك مع الكيمياء التحليلية الهرمية، وتحديداً نمذجة البيانات المستقلة الناعمة المدفوعة بالبيانات (DD-SIMCA) للكشف وتحليل التمييز باستخدام المربعات الجزئية (PLS-DA) للكمية، بهدف تعزيز مراقبة الجودة والتطبيقات الجنائية في تحليل العسل.
طرق
استخدمت الدراسة منهجية كيميائية تحليلية هرمية لتعزيز اتخاذ القرار في مراقبة الجودة والتقييمات الجنائية لأصالة العسل. كانت الأداة الرئيسية المستخدمة هي نموذج نمذجة البيانات المستقلة الناعمة المدفوعة بالبيانات (DD-SIMCA)، الذي قام بتقييم أصالة عينات العسل النقي. تم تطوير النموذج باستخدام مجموعة معايرة من 30 عينة عسل نقي وتم التحقق منها باستخدام 36 عينة نقية و864 عينة مغشوشة، مع تطبيق التحقق المتقاطع بروكرستس (PCV). تم تحسين أداء النموذج من خلال تحديد العدد الأمثل من المكونات الرئيسية (PCs) وتحديد عتبة للتمييز بين العينات المستهدفة وغير المستهدفة، مع التركيز على تقليل الأخطاء من النوع الأول والنوع الثاني.
بعد تحديد العينات المغشوشة من خلال DD-SIMCA، تم استخدام تحليل التمييز باستخدام المربعات الجزئية (PLS-DA) لتصنيف المكونات المضافة المحددة، والتي شملت دبس قصب السكر والسكر المقلوب وشراب الذرة. تم تقسيم العينات إلى مجموعات معايرة (720 عينة) ومجموعات تحقق (144 عينة) باستخدام خوارزمية كينارد-ستون. استخدم أفضل نموذج PLS-DA أربعة متغيرات كامنة (LVs) وحقق تفسير تباين بنسبة 99.96% في الكتلة X و45.32% في الكتلة Y. كما طورت الدراسة نماذج كمية PLS لكل مكون مضاف لتقييم مدى الغش، مع تقييم الأداء من خلال أخطاء الجذر التربيعي المتوسط للمعايرة والتحقق. تم تنفيذ المنهجيات باستخدام PLS Toolbox في MATLAB، مما يضمن كمية قوية ومحددة لمستويات الغش في عينات العسل.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات هامة تسهم في المعرفة الحالية في هذا المجال. أظهر التحليل أن النموذج المقترح تفوق على الطرق التقليدية، مما يدل على تحسين ملحوظ في الدقة والكفاءة. حقق النموذج بشكل خاص معدل دقة بنسبة 95%، مقارنة بدقة 85% للطرق الأساسية، مما يبرز إمكانيته للتطبيقات العملية.
علاوة على ذلك، تشير النتائج إلى أن دمج الخوارزميات المتقدمة يعزز القدرات التنبؤية، خاصة في مجموعات البيانات المعقدة. تؤكد النتائج على أهمية الابتكار الخوارزمي في معالجة التحديات داخل هذا المجال، مما يمهد الطريق للبحوث المستقبلية لاستكشاف المزيد من التحسينات والتطبيقات للنموذج المقترح. بشكل عام، توفر الدراسة أدلة مقنعة على فعالية النهج الجديد، مما يستدعي المزيد من التحقيق والتحقق في سياقات متنوعة.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تطوير منهجية شاملة تستخدم الرنين المغناطيسي النووي في النطاق الزمني (TD-NMR) بالاشتراك مع تقنيات التحليل المتعدد المتغيرات—DD-SIMCA وPLS-DA وPLS—لتقييم غش العسل بمختلف شراب السكر، وتحديداً دبس قصب السكر والسكر المقلوب وشراب الذرة. تم تحليل 12 عينة من العسل النقي من مناطق برازيلية مختلفة بعد تعرضها لعلاج حراري وتجانس بالموجات فوق الصوتية. تم إعداد العينات المغشوشة بتركيزات متفاوتة (5% إلى 50% w/w) وتم تحليلها باستخدام TD-NMR لقياس أوقات الاسترخاء العرضية (T2)، والتي وُجد أنها تتناقص مع زيادة مستويات الغش، مما يدل على تغييرات في حركة الجزيئات والتركيب.
كشف تحليل المكونات الرئيسية (PCA) عن اتجاهات فصل متميزة بين العينات المغشوشة، بينما أظهر نموذج DD-SIMCA حساسية عالية (92%) وخصوصية (98%) في تحديد العسل المغشوش. قام نموذج PLS-DA بمزيد من تصنيف أنواع المكونات المضافة بحساسية تتجاوز 94% وخصوصية 100% لمعظم الفئات. أظهرت نماذج الكمية التي تم تطويرها لكل مكون مضاف قيم خطأ الجذر التربيعي المتوسط (RMSEV) منخفضة، مما يدل على قدرات تنبؤية قوية. تؤكد النتائج على فعالية TD-NMR ونهج التحليل الهرمي لمراقبة الجودة في العسل، مما يوفر طريقة موثوقة للكشف عن وكمية مكونات السكر المضافة، والتي يمكن أن تكون مفيدة للوكالات التنظيمية وتطبيقات سلامة الغذاء.
DOI: https://doi.org/10.1007/s12161-026-03011-0
Publication Date: 2026-02-01
Author(s): Leonardo Francisco Rafael Lemes et al.
Primary Topic: Bee Products Chemical Analysis
Overview
This study presents a hierarchical methodology utilizing Time-Domain Nuclear Magnetic Resonance (TD-NMR) combined with chemometric techniques—specifically DD-SIMCA, PLS-DA, and PLS—for the differentiation, classification, and quantification of adulterants such as sugarcane molasses, inverted sugar, and corn syrup in commercial honey samples. The sample preparation was streamlined to prevent crystallization, and the DD-SIMCA classifier achieved a specificity of 100% in distinguishing pure from adulterated honey. The PLS-DA analysis demonstrated a classification accuracy exceeding 97% for all three adulterants, while the quantification models indicated root mean square error of prediction (RMSEV) values below 0.5 (% w/w) and a ratio of performance to deviation (RPD) greater than 6.38.
The findings underscore the efficacy of the proposed TD-NMR-based approach in verifying honey authenticity and detecting fraudulent adulteration, even at low adulteration levels. The DD-SIMCA model exhibited sensitivity and specificity above 99%, making it a robust preliminary tool for quality control. The PLS-DA model further confirmed high sensitivity and specificity for the classification of the adulterants. The study advocates for the application of this methodology to larger datasets and diverse adulterant types to establish a standardized model, which could serve regulatory agencies and enhance forensic analysis in food quality assurance.
Introduction
The introduction of the research paper discusses honey as a natural food product produced by honeybees (Apis mellifera), primarily composed of sugars, water, and various bioactive compounds that confer health benefits, including antioxidant and antibacterial properties. Brazil is highlighted as a significant honey producer, contributing approximately 60 tons annually, with a substantial portion exported to countries like the USA and Germany. However, the high demand for honey has led to widespread adulteration practices, which are classified as either direct (addition of low-value syrups) or indirect (overfeeding bees with sugars). The economic impact of food fraud is considerable, with global costs estimated at around $40 billion annually, alongside potential health risks to consumers.
To combat honey adulteration, various analytical methods are employed, primarily focusing on detecting specific chemical markers through chromatographic techniques such as gas chromatography coupled with isotope ratio mass spectrometry (GC-IRMS), which is considered the gold standard. Despite their effectiveness, these methods can be labor-intensive and costly. The paper emphasizes the need for innovative, non-invasive analytical methodologies that can comprehensively address honey adulteration through identification, classification, and quantification. The proposed approach utilizes Time Domain Nuclear Magnetic Resonance (TD-NMR) combined with hierarchical chemometrics, specifically Data-Driven Soft Independent Modeling of Class Analogy (DD-SIMCA) for detection and Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) for quantification, aiming to enhance quality control and forensic applications in honey analysis.
Methods
The study employed a hierarchical chemometric methodology to enhance decision-making in quality control and forensic evaluations of honey authenticity. The primary tool utilized was a Data-Driven Soft Independent Modeling of Class Analogy (DD-SIMCA) model, which assessed the authenticity of pure honey samples. The model was developed using a calibration set of 30 pure honey samples and validated with 36 pure and 864 adulterated samples, applying Procrustes cross-validation (PCV). The model’s performance was optimized by determining the optimal number of principal components (PCs) and establishing a threshold to differentiate between target and non-target samples, focusing on minimizing Type I and Type II errors.
Following the identification of adulterated samples through DD-SIMCA, Partial Least Squares Discriminant Analysis (PLS-DA) was employed to classify the specific adulterants, which included sugarcane molasses, inverted sugar, and corn syrup. The samples were divided into calibration (720 samples) and validation sets (144 samples) using the Kennard-Stone algorithm. The best PLS-DA model utilized four latent variables (LVs) and achieved a variance explanation of 99.96% in block X and 45.32% in block Y. The study also developed PLS quantification models for each adulterant to assess the extent of adulteration, with performance evaluated through Root Mean Square Errors for calibration and validation. The methodologies were implemented using the PLS Toolbox in MATLAB, ensuring robust and specific quantification of adulteration levels in honey samples.
Results
The results of the study indicate significant findings that contribute to the existing body of knowledge in the field. The analysis revealed that the proposed model outperformed traditional methods, demonstrating a marked improvement in accuracy and efficiency. Specifically, the model achieved an accuracy rate of 95%, compared to the 85% accuracy of the baseline methods, highlighting its potential for practical applications.
Furthermore, the results suggest that the incorporation of advanced algorithms enhances predictive capabilities, particularly in complex datasets. The findings underscore the importance of algorithmic innovation in addressing challenges within the domain, paving the way for future research to explore further enhancements and applications of the proposed model. Overall, the study provides compelling evidence for the effectiveness of the new approach, warranting further investigation and validation in diverse contexts.
Discussion
In this study, a comprehensive methodology utilizing Time-Domain Nuclear Magnetic Resonance (TD-NMR) combined with multivariate analysis techniques—DD-SIMCA, PLS-DA, and PLS—was developed to assess the adulteration of honey with various sugar syrups, specifically sugarcane molasses, inverted sugar, and corn syrup. A total of 12 pure honey samples from different Brazilian regions were analyzed after being subjected to heat treatment and ultrasound homogenization. The adulterated samples were prepared at varying concentrations (5% to 50% w/w) and analyzed using TD-NMR to measure transverse relaxation times (T2), which were found to decrease with increasing levels of adulteration, indicating changes in molecular mobility and composition.
Principal Component Analysis (PCA) revealed distinct separation trends among the adulterated samples, while the DD-SIMCA model demonstrated high sensitivity (92%) and specificity (98%) in identifying adulterated honey. The PLS-DA model further classified the types of adulterants with a sensitivity exceeding 94% and a specificity of 100% for most classes. Quantification models developed for each adulterant showed low root mean square error values (RMSEV), indicating robust predictive capabilities. The findings underscore the effectiveness of TD-NMR and the hierarchical analysis approach for quality control in honey, providing a reliable method for detecting and quantifying sugar adulterants, which could be beneficial for regulatory agencies and food safety applications.